一种α-羟基酮双官能团光引发剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种α‑羟基酮双官能团光引发剂的制备方法，以4,4’‑二异丁酰基二苯醚为原料，与氯气反应，然后水解，结晶提纯产品。本发明专利技术提供的制备方法收率高、外观好，而且成本低，工业化生产非常具有优势。在氯代反应步骤中有效控制了副反应的发生，在水解步骤，避免使用相转移催化及相转移催化产生的水相和有机相难分层问题。

Preparation of a photoinitiator of \u03b1 - hydroxyketone bifunctional group

【技术实现步骤摘要】
一种α-羟基酮双官能团光引发剂的制备方法
本专利技术属于化学反应
，具体涉及一种α-羟基酮双官能团光引发剂的制备方法。
技术介绍
α-羟基酮化合物是一类非常重要的、应用广泛的光引发剂，代表产品1173、184，但是这两种光引发剂结构简单、分子量小，光固化后残留在固化体系中的引发剂和碎片容易迁移和挥发，出现气味和毒性，限制了这类引发剂的应用领域。双官能团α-羟基酮光引发剂显现出优良的光固化性能，由于其相对分子质量大，可以有效地解决易迁移及易挥发的缺点，而且一个分子中包含两个光活性基团，所以光引发剂活性高。2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮（化合物1，英文名称：2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenoxy]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one），是一种双官能团α-羟基酮光引发剂，在透明和有色光固化配方中都表现出优异的性能，具有较快的固化速率，而且在透明体系中也有良好的颜色稳定性。目前2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮的制备方法主要有:1.US4318791公开了以4,4’-二异丁酰基二苯醚为原料，进行溴素取代，然后溴代物在甲醇钠的作用下生成环氧化物中间体，最后在水和无机酸中进行开环，制备得到2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，反应流程简述为：2.CN100436394公开了一种以二苯甲醚和α-氯异丁酰氯或α-溴异丁酰溴为原料，进行福瑞德-克莱福特酰基化反应制备氯代或溴代酮中间体，然后在10-50℃的温度下氯代或溴代中间体与水和碱反应进行制备。3.GuodongYe等(GuodongYe,ZhuofengKe,JianwenYang,etc.,LowVOCbifunctionalphotoinitiatorbasedona-hydroxyalkylphenonestructure,Polymer[J],47(2006)4603–4612)公开了以二苯甲醚和异丁酰氯为原料进行福瑞德-克莱福特反应制备相应的酮，然后用溴素进行溴代，然后在相转移催化剂存在下进行碱解进行制备的方法及其性能研究。反应流程如下：但是上述的制备方法中：方法1制备出的产品为蜡状，在0.05mmHg下沸点为220℃；方法2虽然制备出白色粉末状固体，而且步骤简单但是使用α-氯异丁酰氯或α-溴异丁酰溴原料成本相对较高，而且在傅克酰基化反应步骤溶剂二氯甲烷的用量大(w/w：10:1)，而且在水解步骤中，使用醇为溶剂(异丙醇)，后处理先酸洗，分液，会导致部分溶剂溶于水中被分出，最后直接向含醇的反应溶液中加入醇的1.4倍体积量的水，然后再冷却结晶，增加了溶剂回收的困难。方法3采用价格贵且强腐蚀性的溴素为原料，成本高不易操作。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备α-羟基酮双官能团光引发剂2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮的方法，具体涉及一种以二苯甲醚为原料，与异丁酰氯进行福瑞德-克莱福特酰基化反应，然后采用廉价的氯气进行氯代，最后进行水解反应。本专利技术提供的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮化合物制备方法的工艺路线：。本专利技术提供的α-羟基酮双官能团光引发剂制备方法制备得到的产品为白色晶体，该方法包括以下步骤：1）4,4’-二异丁酰基二苯醚与氯气反应制备2-氯-1-{4-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2）2-氯-1-{4-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮在碱性条件下水解制备2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；3）通过结晶提纯。4,4’-二异丁酰基二苯醚的获取，可以通过购买，也可以通过采用有机合成来制备，比如二苯醚与异丁酰氯进行福瑞德-克莱福特反应进行制备。所述步骤1）反应温度选自-10-15℃，反应终点通过薄层色谱或气相或液相色谱进行监测。该步反应控制非常关键，温度超过该范围，会产生大量的副产物，而且副产物在提纯步骤难除去，一方面影响产品的质量，另一方面降低产品收率，而且还会导致釜残的增加，增加废物的处理成本。主要是4,4’-二异丁酰基二苯醚的性质决定的，苯环中间的氧原子使苯环的电子云密度较高，活性升高，与氯气反应时，很容易发生在苯环上，通过大量的实验发现通过控制反应温度来减小副反应。另一方面在与氯气反应步骤中，加入酚羟基结构的芳烃类化合物也可有有效降低副反应的产生，含酚羟基结构的芳烃类化合物优选苯酚、对甲基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2,4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚及8-羟基喹啉等。优选对苯二酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、8-羟基喹啉，最优选对苯二酚、2,4-二叔丁基苯酚、8-羟基喹啉。其用量为4,4’-二异丁酰基二苯醚质量的0.01-10.0倍，优选0.05-1.5倍。步骤1）反应在有机溶剂中进行，溶剂选自二氯乙烷，二氯甲烷，环己烷，甲基环己烷，溶剂的用量选自4,4’-二异丁酰基二苯醚质量的0.5-5.0。所述步骤2）碱性条件由氢氧化钠水溶液提供，氢氧化钠的浓度选择质量分数10-30%。所述步骤2）反应温度选自60-120℃，氢氧化钠和氯代产物的摩尔比为2:1-10:1，优选2:1-5:1。所述步骤2）反应可以在有机溶剂或无溶剂存在下进行反应，若选自在反应溶剂中进行反应，有机溶剂优选极性小的溶剂：石油醚，环己烷，甲基环己烷，苯；反应完全后进行分液后直接在有机溶剂中进行重结晶，得到产品。本专利技术提供的制备方法收率高、外观好，而且成本低，工业化生产非常具有优势。在氯代反应步骤中有效控制了副反应的发生，在水解步骤，避免使用相转移催化及相转移催化产生的水相和有机相难分层问题，通过高的反应温度或回流来加快反应速率和转化率。具体实施例：为了更清楚地说明本专利技术，下文中采取非限定性实施例进一步说明。实施例1：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮的制备将4,4’-二异丁酰基二苯醚49.6g溶于100g的二氯乙烷中，搅拌均匀，控制温度在5℃，通氯气进行反应，并做好尾气吸收，通过薄层色谱监测反应终点，反应完全后，停止通氯气，进行溶剂脱除，得到含氯中间体。向中间体中加入20%的氢氧化钠150ml，然后回流反应,通过薄层色谱监测反应终点，反应完全后，停止加热，降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α-羟基酮双官能团光引发剂的制备方法，包括以下步骤：/n1）4,4’-二异丁酰基二苯醚与氯气反应制备2-氯-1-{4-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；/n2）2-氯-1-{4-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮在碱性条件下水解制备2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；/n3）通过结晶提纯。/n

【技术特征摘要】
1.一种α-羟基酮双官能团光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
1）4,4’-二异丁酰基二苯醚与氯气反应制备2-氯-1-{4-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；
2）2-氯-1-{4-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮在碱性条件下水解制备2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；
3）通过结晶提纯。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）反应温度选自-10-15℃。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤1）反应中加入酚羟基结构的芳烃类化合物。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在所述步骤1）反应中加入酚羟基结构的芳烃类化合物选自苯酚、对甲基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2,4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚及8-羟基喹啉；优选对苯二酚、2,4-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国锋，张齐，毛桂红，武瑞，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12