生物基的羟基或羧基聚酯树脂制造技术

本发明专利技术涉及羟基化的或羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂，特征在于它由如下制成：a)酸组分，其包括：a1)至少一种C

Hydroxyl or carboxyl polyester resin based on biological base

The present invention relates to hydroxylated or carboxylated polyester resin having a linear or branched structure and without unsaturated fatty acids, characterized in that it is made from the following: a) acid composition, comprising: A1) at least one C;

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生物基的羟基或羧基聚酯树脂本专利技术涉及基于可再生原材料、特别地至少基于特定的生物基多元醇的羟基化的或羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂、包括所述树脂的涂料组合物以及其在具有高的耐久性且基于可再生原材料的涂料中、特别地用于金属板涂料的用途。不含油的官能化的聚酯树脂被公知用于称为卷材的金属板(片)的涂覆应用。用于在金属板涂料(涂层)方面的应用的基于可再生来源的成分的(也称作生物基的)多元醇聚酯树脂已经被描述于WO2012/042153中，且特别是不含油的树脂。这些聚酯树脂是基于松香。然而，这样，它们需要在耐久性和耐黄变性方面被改善。B.A.Noordover等人在J.Biomacromolecules,2006,7,3406-3416中描述了基于异山梨糖醇和琥珀酸以及其它可再生来源的单体例如2,3-丁二醇或1,3-丙二醇或柠檬酸的共聚酯和三元共聚酯。没有提及或暗示具有至少C8的较长链的多元酸的存在。本专利技术力图开发新型的羟基化的或羧基化的聚酯树脂，其不含油并且不含任何不饱和脂肪酸残基，关于所获得的涂层(特别地用于向金属板的应用)，具有改善的耐久性和耐黄变性以及改善的硬度/柔性平衡(折衷)。本专利技术的第一个主题涉及基于具有可再生原材料的特定组成(成分，组合物)且特别地基于特定的生物基多元醇的所述羟基化的和/或羧基化的直链或支化的聚酯树脂。还包括在有机溶剂中的所述树脂的溶液。本专利技术的另一主题涉及包括所述树脂的涂料组合物、且特别地能交联涂料组合物。本专利技术的还一部分是所述树脂在所述涂料组合物中的用途，以及最后，由其得到的涂层。因此，本专利技术的第一个主题涉及羟基化的或羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂，该树脂基于：-酸组分a)，其包括：a1)至少一种C4-C6多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4、更优先等于2的官能度fa1，a2)至少一种C8-C54多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4、更优先等于2的官能度fa2，a3)任选的至少一种C2-C22饱和一元酸，其可任选地带有羟基，-醇组分b)，其包括：b1)至少一种生物基多元醇，其具有至少2、优选地2的官能度fb1，带有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，以及下列两种多元醇b2)和b3)的至少一种：b2)至少一种不同于b1)并且具有至少2、优选地2的官能度fb2的多元醇、更特别地C3-C36多元醇，b3)至少一种不同于b1)和b2)的具有至少3、优选地3的官能度fb3的多元醇。根据一种特别的选择，两种多元醇b2)和b3)可存在。根据本专利技术，术语“不含不饱和脂肪酸的树脂”意指不存在化学地引入到所述树脂的结构中的形式的或者游离形式的(非化学地引入的)任何不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸油。所述多元酸a1)在其覆盖的酸中包括例如C6并且具有官能度fa1＝3的得自甘蔗的乌头酸。多元酸a1)还可带有羟基之中的基团，例如具有fa1＝3并且另外带有羟基的柠檬酸、或具有fa1＝2并且带有羟基的苹果酸官能团、或具有fa1＝2并且带有胺基团的谷氨酸。更特别地，由所述多元醇b1)带有的所述单元为异山梨糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇)、异甘露糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇)或异艾杜糖醇(1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇)。根据一种特别的优选选择，所述树脂的至少50％、优选地至少75％重量的分数是生物基的。生物基的树脂或产品意指其包括可再生的且是植物或动物来源的非化石来源的原材料。产品或树脂或用作所述产品的成分的原材料例如多元酸、多元醇或脂肪酸的“生物基的”特性可通过测定14C碳含量来确定，14C碳含量证明原样的或在反应(其决不改变该含量)之后引入到最终产品中的所述组分的碳的可再生来源。这是因为，生物基成分是其中碳源自通过由地球的大气进行的光合作用固定的二氧化碳(CO2)的成分。14C碳的特定的固定含量是生物基成分的与对应于化石来源的成分的特征不同的特征。该含量可根据ASTMD6866(ASTMD6866-06)或ASTMD7026(ASTMD7026-04)、特别地根据ASTMD6866-06通过质谱法测定。根据一种特别的情况，所述组分b)包括b2)和b3)，并且所述组分b)的至少50％重量、优选地至少75％重量是生物基的。更特别地，组分a)和b)可为100％生物基的。根据另一种特别的选择，所述多元醇b2)是生物基的并且选自：1,3-丙二醇或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或基于(意指得自)饱和脂肪酸的二醇。这样的二醇可具有C12-C36链。甚至更特别地，所述多元醇b3)可为生物基的并且选自甘油和其醚-多元醇衍生物，例如聚甘油(甘油的低聚物衍生物)。在所提及的组分之一的官能度大于2的情况下，优选地组分a)+b)的混合物的数均官能度不超过2。因此，所述聚酯具有直链或支化的结构并且根据定义，它不能包括交联的结构，所述交联的结构因此通过定义被排除。本领域技术人员具体地知道如何选择反应性组分的比例和官能度以及反应性官能团的转化程度，以避免反应体系的任何化学胶凝或交联。仅当反应性组分(a)和(b)之一具有大于2的平均官能度以获得支化的结构时，该问题才出现。通过调节组分a)和b)的比例使得相对于所有反应性组分(a+b)的(每摩尔的反应物组分的)数均官能度不超过2，可控制所述结构没有任何可能的交联，或者如果其超过2，可将转化程度控制在胶凝点(胶凝)之前很久，所述胶凝点(胶凝)可通过实验或通过根据Macosko-Miller关系式的计算和/或通过在高效的搅拌下将最小程度官能化的组分逐渐添加至最大程度官能化的组分(通过逐渐添加第二反应性组分来保持反应性官能团过量)来预测。以上提及的Macosko-Miller关系式如根据Macromolecules，第9卷，第199至211页(1976)所定义的，并且被认为对于本领域技术人员而言是公知的。为了更清楚，下面回顾该关系式：所述关系式将两种反应性组分A和B的反应性官能团的临界比rc与胶凝点关联，rc＝A官能团/B官能团，其中A的平均官能度为fA且B的平均官能度为fB，其中在胶凝点的临界转化程度xg如下：rc*xg2＝1/[(fB-1)*(fA-1)]所述多元酸a1)可特别地为选自如下的生物基脂族二酸：琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或衣康酸、戊二酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和四氢呋喃-3,5-二羧酸，且优选地选自：琥珀酸、衣康酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和四氢呋喃-3,5-二羧酸。所述多元酸a2)还可为生物基的并且选自：壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸、十二烷二酸或分别地C36和C54脂肪酸二聚体和三聚体。该二酸a2)的存在及其相对于a1)的比例是用于调节最终涂层的硬度/柔性平衡以及调节硬度/柔性比的重要因素，a2)含量的增加改善柔性。相反，涂层的硬度随着a1)含量的增加而增加。优选地，a1)/a2)摩尔比范围为2至8并且更优先3至7。根据一种特别的模式，所述一元酸a3)存在于所述树脂的组成中并且选自：乙酸、丙酮酸、乳酸或松香(松香酸和C20异构体)或C12-C22饱和脂肪酸。根据所述树脂的一种特别的和优选的模式，所述多本文档来自技高网...

【技术保护点】
羟基化的或羧基化的、任选地羟基化的且羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂，特征在于它基于：a)酸组分a)，其包括：a1)至少一种C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.12 FR 14585971.羟基化的或羧基化的、任选地羟基化的且羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂，特征在于它基于：a)酸组分a)，其包括：a1)至少一种C4-C6多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4且更优先等于2的官能度fa1，a2)至少一种C8-C54多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4且更优先等于2的官能度fa2，a3)任选的至少一种C2-C22饱和一元酸，其可任选地带有羟基，b)醇组分b)，其包括：b1)至少一种生物基多元醇，其具有至少2、优选地2的官能度fb1，带有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，以及下列两种多元醇b2)和b3)的至少一种：b2)至少一种不同于b1)并且具有至少2、优选地2的官能度fb2的多元醇，更特别地C3-C36多元醇，b3)至少一种不同于b1)和b2)的具有至少3、优选地3的官能度fb3的多元醇。2.如权利要求1中所述的树脂，特征在于所述多元醇b1)的单元为异山梨糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇)、异甘露糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇)或异艾杜糖醇(1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇)。3.如权利要求1和2任一项中所述的树脂，特征在于所述树脂的至少50％、优选地至少75％重量的分数是生物基的。4.如权利要求1-3之一中所述的树脂，特征在于所述组分b)包括b2)和b3)，并且所述组分b)的至少50％重量、优选地至少75％重量是生物基的。5.如权利要求1-4之一中所述的树脂，特征在于组分a)和b)是100％生物基的。6.如权利要求1-5之一中所述的树脂，特征在于所述多元醇b2)是生物基的并且选自1,3-丙二醇或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或基于饱和脂肪酸的二醇。7.如权利要求1-6之一中所述的树脂，特征在于所述多元醇b3)是生物基的并且选自甘油和其醚-多元醇衍生物例如聚甘油。8.如权利要求1-7之一中所述的树脂，特征在于所述多元酸a1)为选自如下的生物基脂族二酸：琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、衣康酸、戊二酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和四氢呋喃-3,5-二羧酸，优选地琥珀酸、衣康酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和四氢呋喃-3,5-二羧酸。9.如权利要求1-8之一中所述的树脂，特征在于所述多元酸a2)是生物基的并且选自：壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸、十二烷二酸或分别地C36和C54脂肪酸二聚体和三聚体。10.如权利要求1-9之一中所述的树脂，特征在于所述一元酸a3)存在于所述树脂的组成中并且选自：乙酸、丙酮酸、乳酸或松香(松香酸和C20异构体)或C12-C22饱和脂肪酸。11.如权利要求1-10之一中所述的树...

【专利技术属性】
技术研发人员：G德尔马斯，A里翁德尔，F科戈丹，H奥泽雷，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR