1-羧基-磷杂环戊烯氧化物和1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐,它们的制备方法和它们作为防火剂用途技术

本发明专利技术的１－羟基二氢磷杂环戊烯氧化物和１－羟基磷杂环戊烷氧化物的盐适合于用作防火剂，尤其用于塑料，如聚酯或聚酰胺。在盐中，优选铝盐。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物和1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐，它们的制备方法和它们作为防火剂的用途本专利技术涉及1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物和1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐，它们的制备方法和它们作为防火剂的用途。在聚合物中添加含磷或含卤素化合物或其混合物的聚合物通常是防火的，某些聚合物在高温，例如250℃或更高温度下加工。由于许多已知的防火材料太易挥发或不足以耐热，基于该原因，它们不能用作防火材料。用作聚酰胺模塑材料的阻燃添加剂的膦酸碱金属盐是已知的(DE-A1-2447727)，但它们易产生腐蚀。本专利技术的任务是提出一种阻燃添加剂，其未显示已知阻燃添加剂的缺点。尤其是，阻燃添加剂可简单地和价格便宜地制备，具有好的阻燃效果，达到高的耐温度性。本专利技术人惊奇地发现，1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物和/或1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐在热塑材料，如聚酰胺或聚酯中具有杰出的阻燃效果。因此，本专利技术是关于1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物和/或1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐，它们的制备方法和它们作为防火剂的用途。另外，本专利技术是关于模塑材料，其含有热塑塑料和至少一种1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物和/或1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐。优选的盐是如下式(Ia)或(Ib)的1-羟基二氢磷杂环戊烯氧化物的盐和式(II)的1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐：-->其中，R1、R2、R3、R4表示氢或直链或支链烷基，优选直链或支链C1-C12烷基，尤其优选C1-C4烷基，尤其甲基和/或乙基；和M是周期表第二或第三主族或副族的元素，优选镁、钙、锌、铝；优选铝和n是整数1，2或3。上述1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物和1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐在下文中将概述为盐。尤其适用于本专利技术目的的盐是例如：1-羟基-3-烷基-2，3-二氢-1H.-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-羟基-3-甲基-2，5-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-羟基-2，3-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-羟基-2，5-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-羟基-二氢-1H-磷杂环戊烷-1-氧化物和1-羟基-3-甲基-二氢-1H-磷杂环戊烷-1-氧化物的碱土金属、镁、锌和铝盐以及这些盐的混合物。铝盐是尤其优选的。盐可以通过在水溶液中由1-羟基二氢磷杂环戊烯氧化物和1-羟基磷杂环戊烷氧化物与相应的金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物反应制备。为此，通常将1-羟基二氢磷杂环戊烯氧化物和/或1-羟基磷杂环戊烷氧化物溶解于水中，有利的是在搅拌下加入化学计算量的相应的金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属氧化物。随后加热反应混合物至优选为30-150℃，尤其为70-110℃，再搅拌几小时。反应时间为几小时(至少10小时)至几天(1-7天)。反应完成后，反应混合物用常规方法(冷却、吸滤、洗涤、干燥等等)处理。起始化合物是现有技术中已知的，并且(例如，1-羟基二氢磷杂环戊烯氧化物)可根据已知的方法，例如EP-A1-452755中描述的方法，(例如由1-氯-二氢磷杂环戊烯氧化物)得到。1-羟基磷杂环戊烷氧化物可通过1-氯-二氢磷杂环戊烯氧化物氢化制备。-->本专利技术的盐通常是热稳定的，它们在加入热塑塑料过程中不分解聚合物，在加工过程中，不影响热塑性模塑材料的生产过程。盐在热塑塑料生产和加工条件下通常不挥发，它们显示出突出的阻燃效果。优选的热塑塑料(本文也称为热塑性塑料或聚合物)是聚酰胺，例如，聚酰胺46或聚酰胺66，或聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。可加入本专利技术的聚酰胺和聚酯是例如在《Ullmann’s工业化学百科全书》，ed.Barbara Elvers，Vol.A21，Kapitel《聚酰胺》(S.179-205)和Kapitel《聚酯》(S.227-251)，VCH，Weinheim-Basel-Cambridge-New York 1992中描述，它们列为本文参考文献。加入热塑性塑料的盐的量可在宽的范围内变化。通常基于聚合物使用量为按重量计5-30％，优选按重量计10-20％。最佳使用量取决于聚合物的性质和加入的盐的种类，可通过实验容易地确定。盐可按照所用的聚合物的种类和所需的性质以不同物理形式使用。因此，例如，为获得在聚合物中的较好分散，盐可以研磨成细粉形式。根据需要，也可以使用不同盐的混合物。盐可以下列方式掺入聚合物，在其中将两者混合，紧接着在复合聚集设备(例如螺杆挤出机)熔化聚合物，盐在聚合物熔化物中均化，熔化物作为束状物拉出，冷却和粒化。盐也可以直接计量加入聚集设备中。也可以将阻燃添加剂混合入最终的聚合物粒状产物，和直接在压铸机中加工或先在挤出设备中熔融，造粒和干燥后加工。阻燃添加剂也可以在聚合物的制备过程中加入，例如在聚酯缩聚过程中。除了本专利技术的盐之外，聚合物配方还可以含有填料(例如，滑石、云母、硅灰石、白垩、玻璃球)、补强剂(例如，玻璃纤维、玻璃片、无机纤维、碳纤维)、炭黑、染料、颜料、稳定剂、UV-稳定剂、润滑剂和脱模助剂、亲核试剂(Nulleierungsmittel)、抗静电剂、增塑剂或其它添加剂。尤其优选的是由含有聚酯、至少一种本专利技术的盐和玻璃纤维的模塑材-->料得到的模制件。由此模塑材料得到的模制件显示尤其有益的阻燃性质。本专利技术的防火模塑材料通常适合用压铸机、挤出设备或压制设备制成模制体、薄膜、丝和纤维。本专利技术的模塑材料，尤其是含有聚酯或聚酰胺和本专利技术的盐的模塑材料显示了高的防漏电性能(较高的CTI)。这些模塑材料尤其应用于：电子部件，如线圈、变压器、继电器、开关、插头、马达和马达部件(转子、轴承套等)、具有整体导体结构的立体部件(模压内连接装置＝MID)、基座(例如SIMM-基座)、电子和家用器具的机械部件，例如，齿轮、操纵杆、凸轮组、隔板、铰链、滑动轴承、电子部件和器具的罩、盖、外壳和涂层，例如电容器罩、继电器罩、电容器盖、电缆涂层。因此本专利技术另一方面是含有至少一种1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物或1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐的热塑性塑料的应用，尤其是用于制造模制件，尤其是电子部件、机械部件、插头、机箱、罩、盖、外壳和涂层。盐也可以是清漆，例如防火清漆，特别是用于塑料的防火清漆，例如聚氧化亚甲基、聚酯或聚酰胺的组成部分。因此，本专利技术还涉及1-羟基-二氢磷杂环戊烯氧化物和/或1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐作为清漆，尤其是防火清漆的组成部分的用途。实施例1    盐的制备1.1  1-羟基-2，5-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物的铝盐的制备将105g(0.89mol)1-羟基-2，5-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物溶解于250g水中，在搅拌下加入23.1g(0.297mol)氢氧化铝。加热至90℃，在该温度下搅拌24小时。随后，冷却、吸滤和用水洗涤。在150℃的真空干燥箱中干燥后，得到111.5g白色粉末，其至360℃不熔化。收率约理论值的100％。1.2  1-羟基-2，5-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-羟基-2，3-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物的混合物的铝盐的制备-->将90lg(7.63mol)摩尔比约为1∶1的1-羟基-2，5-二氢-1H-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-羟基-2，3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
如下式（Ⅰａ）或（Ⅰｂ）的１－羟基二氢磷杂环戊烯氧化物和式（Ⅱ）的１－羟基磷杂环戊烷氧化物的盐：＊＊＊其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］表示氢或直链或支链烷基，优选直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基，尤其优 选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，尤其甲基、乙基；和Ｍ是周期表第二或第三主族或副族的元素，特别是镁、钙、锌、铝；和ｎ是整数１，２或３。

【技术特征摘要】
DE 1996-3-4 19608011.81.如下式(Ia)或(Ib)的1-羟基二氢磷杂环戊烯氧化物和式(II)的1-羟基磷杂环戊烷氧化物的盐：其中，R1、R2、R3、R4表示氢或直链或支链烷基，优选直链或支链C1-C12烷基，尤其优选C1-C4烷基，尤其甲基、乙基；和M是周期表第二或第三主族或副族的元素，特别是镁、钙、锌、铝；和n是整数1，2或3。2.权利要求1的盐的制备方法，其中将在水溶液中的1-羟基二氢磷杂环戊烯氧化物和/或1-羟基磷杂环戊烷氧化物与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJ克莱纳，W巴德津斯基，G基尔希，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]