本发明专利技术涉及一种５－氨基－６－羟基－２－（对羧基苯基）苯并噁唑羧铵盐（ＡＢＡＳ）在制备聚对苯撑苯并二噁唑（ＰＢＯ）树脂中的应用。本发明专利技术制得的ＡＢＡＳ单体中不含影响ＡＢＡ缩聚制备ＰＢＯ反应的阻聚剂（如ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ溶剂的残留），并具有抗氧化和热稳定性优异、可实现等当比缩聚以进一步提高ＰＢＯ分子量、聚合时间短等特点，可发展为低成本实施ＰＢＯ树脂及纤维工业化的一项新技术。
【技术实现步骤摘要】
5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑盐的应用 (一 )4支术领域本专利技术涉及一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵 盐(ABAS)、其合成方法及其在制备聚对苯撑苯并二噁唑(PB0)树脂 中的应用。
技术介绍
PB0 即顺式聚对苯撑苯并二噁唑，是 cis-poly (p—phenylene—2， 6—benzobisoxazole )的缩写,它可通过高分子液晶 纺丝技术制得属有机无机纤维之最的高性能纤维一一Zylon。研究至今，日本东洋纺(Toyobo)公司专利(特开2000-38371 ) 在高剪切条件下经(1)式由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)和对 苯二曱酸(TPA )混缩聚反应获得PB0树脂<formula>formula see original document page 5</formula>虽然制得的Zylon-画型PB0纤维已呈现十分优异的的物理、化学及机械性能，但其生产设备要求甚高、工艺条件控制极其苛刻，除日本东 洋纺外均为 一般所难以达到和实现，然而所达到的强度和模量也仅为理论预测值的29%和43. 9%。究其原因，除优良的纺丝技术外，主要 是DAR单体易氧化分解，且式(1)聚合时^L出HC1、以及TPA非均相反应等综合影响所致，而反应中DAR和TPA的完全等当比难以准确控 制的随机影响尤为显著。另一方面，制备高纯度DAR的技术要求非常 严格，虽然采用三氯化笨路线合成的DAR实现了 PBO的工业化生产， 但东洋纺公司的专利(特开2002-121282 )进一步研究的结果已表明， 最后脱氯反应的不完全已明显地影响着聚合度的进一步提高，而PBO 的聚合度及分子量又是直接影响纤维力学性能的关键；DAR虽然以2 分子HC1进行保护，但在运输及缩聚过程中还难以确保99. 8 %以上的 高纯度。若单体DAR . 2HC1的纯度从99. 8 %降至96 % ,依据Flory两 单体(DAR和TPA )混缩聚理论计算的PBO聚合度就降低约20倍。事 实上对于单体DAR若存贮和使用稍有不当，三个月内纯度降至96%时 有发生，可见保证单体的高纯度和准确的等当比尤为重要。为了解决 此问题及去除HC1，虽然有采用东洋纺公司专利(US20010014756、 US5919890、 EP1108709 )将MR . 2HC1先形成TPA盐后再缩聚的工艺<table>table see original document page 6</column></row><table>(2)但由于DAR/TPA盐的实际氧化比DAR . 2HC1更快而难以操作和储存， 况且仍以DAR为原料、由于过程多了一步反应使价格更加昂贵。本质 上没有解决DAR制备的困难、以及极易氧化分解等问题。还有通过酯式AB型PBO新单体2-(对曱氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑(MAB)制备PBO的方法(中国专利技术专利专利号ZL 200410093359.4 )。此技术路线已具有原料易得、反应条件缓和、中 间体稳定及经济性良好等优势，尤其是270天纯度仅下降不到0.15% 的单体MAB,具有优异的稳定性和缩聚基团完全等当比等性质，加上缩聚时间〈20 h、过程易操作等技术特点，均为4, 6-二氨基间苯二酚 (DAR)混缩聚路线式(1)所难以比拟的，其综合经济性也已优于三 氯化苯经DAR混缩聚的工业化路线。虽然由MAB制备PB0的方法解决 了 DAR . 2HC1路线存在的主要问题，但高温下生成的曱醇除大部分形 成磷酸酯而除去外，少量的曱醇气体仍有不可避免的放出，产业化中的 安全问题仍需待解决；而现有的MAB制备方法中，受原料NHAB及MAB 本身的溶解度限制，加氢溶剂只能选择溶解能力强的有机溶剂(如画F、 DMAc、 DMS0 )，但这些溶剂的羰基氧和砜基氧均有可能与MAB中的氨基、 轻基氢形成氢键締合带入MAB产品中，而这些残留的溶剂多数又是PB0 的阻聚剂、且通常又难以除尽。因此通过MAB制备PB0的工艺目前也 不够理想，必须进行以完全去除PBO阻聚杂质和提纯为目的的精制技 术开发。5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)属于内 盐式AB型PBO新单体，目前无它的合成及其应用报道，只有类似的酸 式AB型PB0单体5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)， 关于ABA的合成及其缩聚制备PB0树脂的研究，至今也仅有过一篇唯 一的报道(Polymer pr印rints， 1990, 31 (2), 681-682 )，采用的工艺 路线如式(3)所示:02n^nh2 mta tspp溶剂102N^"n ^ iJ2 02n^n ^ DMFh2nWn^ppa rdu 、"anr 腿b nba aba其中，以ABA为原料，在多聚磷酸酸溶剂中、五氧化二磷脱水剂存在 和IM呆护下90 ~ 200°C间的程序升温自缩聚反应24. 5小时制备聚对苯 撑苯并二噁唑(PB0)树脂，如式(4)所示<formula>formula see original document page 8</formula> (4)虽然式(4)的反应具有仅产生2分子H20,过程没有HC1及曱醇等 有害气体的放出和干扰等特点。但由式(3 )在画F溶剂中加氢制备的 ABA也已含有PBO阻聚杂质DMF，影响着PB0分子量的进一步提高，使 其特性粘度最高为12. 5 dl/g(30。C， MSA)。另外，用式(3)工 艺路线制备ABA的反应步骤多、收率低，脱水剂三曱基硅烷多聚磷酸 酯TSPP以及加氢催化剂Pd/C等价格昂贵且耗用量大，加上三步反应 均在有机溶剂中进行(溶剂1为邻二氯苯，溶剂2为乙二醇，以及画F 等)、有机污染大，制备成本极高而缺乏实用性、不利于制备PBO的应 用而难以实施产业化。因此，以上阐述剖析的高成本、高难度制备 PBO之技术现状，已严重阻碍了高性能PBO材料的制备、拓展与应用， 迫切需要进一 步的改善和新技术的取代。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种式(I )所示的新化合物5-氨基-6-羟基 -2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)。<formula>formula see original document page 8</formula> (1)本专利技术还旨在提供一种所述的新化合物ABAS的合成方法，具有对 环境污染少、成本低、制得的ABAS纯度高，特别是应用于聚对苯撑 苯并二噁唑(PBO )树脂的制备中，由于制备的ABAS中含有的影响PBO 聚合的阻聚杂质少、缩聚基团完全等当比以及抗氧化稳定性优异等特 点，较好的解决了 PBO制备现有技术中存在的问题。本专利技术采用的如式(I )所示的ABAS的合成技术方案如下 以式(II)所示的5-氨基-6-羟基-2-(对曱氧羰基苯基)苯并噁哇 (MAB)为原料，在惰性气体保护下60 10(TC于碱性物质的水溶液中 水解至溶液澄清，反应液经后处理析出结晶，即得所述的ABAS。所述 的碱性物质为碱金属的碳酸盐，MAB:碱性物质本文档来自技高网...
【技术保护点】
如式（Ⅰ）所示的５－氨基－６－羟基－２－（对羧基苯基）苯并噁唑羧铵盐（ＡＢＡＳ）化合物在均缩聚制备聚对苯撑苯并二噁唑（ＰＢＯ）树脂中的应用， ＊＊＊ （Ⅰ）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金宁人，张燕峰，刘晓峰，张建庭，王小辉，宫经会，王学杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，盐城鼎龙化工有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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