一种环合制备β-紫罗兰酮的方法技术

一种环合制备β‑紫罗兰酮的方法，以假性紫罗兰酮为原料，经过催化剂浓硫酸的环合作用，再进行水解淬灭，制备β‑紫罗兰酮，所述反应体系包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为二氯甲烷，第二溶剂选自石油醚、120号溶剂汽油、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种，所述的第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1.2～2.5，所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比为1:3.2～7.8，所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:1.2～2.5。

A method of cyclosynthesis of \u03b2 - ionone

【技术实现步骤摘要】
一种环合制备β-紫罗兰酮的方法
本专利技术涉及β-紫罗兰酮的合成方法，属于有机中间体的合成领域。
技术介绍
β-紫罗兰酮是紫罗兰酮的异构体之一，是一种黄色液体，主要用作皂用香料。高纯度的β-紫罗兰酮是合成维生素A和β-胡萝卜素的重要原料。随着维生素A和β-胡萝卜素行业的发展，对β-紫罗兰酮的需求日益增加。自从1924年Hibbert等首次报道使用假性紫罗兰酮在酸性条件下化合制备紫罗兰酮以来，人们对于该反应的研究一直没有停止过。假性紫罗兰酮在强酸环境下主要环合成β-紫罗兰酮，在弱酸条件下主要环合成α-紫罗兰酮。目前工业上生产β-紫罗兰酮使用的催化剂主要是浓硫酸，反应过程中普遍只使用单一溶剂，如既是反应溶剂又是萃取溶剂的石油醚，此时反应所需的浓硫酸与假性紫罗兰酮的质量配比高达4-5，浓硫酸用量较大导致反应后的废酸排放量也很大，从而增加了环境污染和污水的处理难度。假性紫罗兰酮环合制备β-紫罗兰酮，其提高反应效果的关键在于短时间内令假性紫罗兰酮与浓硫酸充分接触。常规的单一溶剂环合反应过程，β-紫罗兰酮收率很难达到90％。如中国专利文献CN1129209A公开了一种采用将假性紫罗兰酮用多卤代烃类有机溶剂稀释，滴入浓硫酸，并在滴入时对反应体系进行超声辐射的β-紫罗兰酮制备方法，其β-紫罗兰酮产率在65％～85％。中国专利文献CN101333154A公开了β-紫罗兰酮的合成方法，采用微反应器，但实际上由于微反应器结构复杂，价格昂贵、使用寿命短且反应规模难于放大，使得该文献公开的方法实际上无法适应规模化的生产。中国专利文献CN109988064A公开了一种以石油醚和甲醇为溶剂，采用浓硫酸和五氧化二磷与假性紫罗兰酮反应制备β-紫罗兰酮，虽然该文献声称可以使得到的β-紫罗兰酮高达96％～99％，但并未公开具体收率，且五氧化二磷为具强烈刺激性的原料，其大规模应用受到安全生产和环保方面的限制，采用五氧化二磷后，反应放热量大，需要采用干冰进行冷却，亦不利于放大规模生产。中国专利文献CN109970535A公开了一种以石油醚和甲醇为溶剂，采用发烟硫酸与假性紫罗兰酮反应制备β-紫罗兰酮的方法，与前一文献类似，虽然该文献声称可以使得到的β-紫罗兰酮高达96％～99％，但并未公开具体收率，且发烟硫酸为具强烈刺激性的原料，其大规模应用受到安全生产和环保方面的限制，采用发烟硫酸后，反应放热量大，需要采用干冰进行冷却，亦不利于放大规模生产。且在作为维生素A中间体时，β-紫罗兰酮≥94％即可，盲目追求更高的含量并无实际的意义。因此如何改进现有的环合制备β-紫罗兰酮工艺，以较为温和的反应条件，能降低用酸量同时提高反应收率，成为现有技术中亟待解决的问题。
技术实现思路
为了解决现有技术的上述问题，本专利技术采用的技术方案为：一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，以假性紫罗兰酮为原料，经过催化剂浓硫酸的环合作用，再进行水解淬灭，制备β-紫罗兰酮，所述反应体系包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为二氯甲烷或氯仿，第二溶剂选自石油醚、120号溶剂汽油、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种，所述的第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1.2～2.5；所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比为1:3.2～7.8，所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:1.2～2.5。所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，进一步的，所述第一溶剂为二氯甲烷，第二溶剂优选为正庚烷、石油醚、120号溶剂汽油中的一种或多种；所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，进一步的，所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比优选为1:4.2～6.3，所述的第一溶剂和第二溶剂的质量比优选为1:1.3～1.8。所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，进一步的，所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比优选为1:2.1～2.4。所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，进一步的，具体包括如下步骤：1)环合反应，将第一溶剂、第二溶剂混合形成双溶剂系统，将浓硫酸加入双溶剂系统中，降温至-30℃～20℃，再滴加假性紫罗兰酮进行环合反应，反应过程中保持-30℃～20℃，得到环合反应液；2)水解淬灭，将环合反应液滴入快速搅拌的水中进行水解淬灭反应，所述水解淬灭反应的温度控制为0～40℃；3)分离，对水解淬灭后的反应体系静置分层，将分层得到的上层有机相以碱性水溶液中和后再次分层，得到的上层有机相为反应液，脱除反应液中的溶剂，得到β-紫罗兰酮。所述环合反应温度优选为-12℃～0℃，更优选为-12℃～-10℃；滴加假性紫罗兰酮的时间控制为3～8min，滴毕后继续反应1～3min，优选滴加假性紫罗兰酮的时间控制为4～6min，滴毕后继续反应2～3min；反应压力为常压。所述水解淬灭反应的温度控制优选为5～20℃，水解淬灭中用水量与环合反应中催化剂浓硫酸的质量比为1～4，优选为1.7～2.5；反应时间控制为6～15min，优选滴入时间控制为6～8min，滴入后搅拌2～4min；反应压力为常压。所述的碱性水溶液是指质量分数为5～30％的碳酸钠水溶液。本专利技术提供的环合制备β-紫罗兰酮的方法，采用双溶剂系统进行假性紫罗兰酮环合制备β-紫罗兰酮，以二氯甲烷或氯仿为第一溶剂，第一溶剂作为环化反应的反应溶剂，利用该溶剂对水的微溶特性，使环化反应更易进行，大幅减少了浓硫酸的用量。优选正庚烷、120号溶剂汽油、石油醚为第二溶剂，第二溶剂作为反应溶剂和萃取剂，将反应生成的大部分β-紫罗兰酮直接萃取到第二溶剂中，由于优选了第一溶剂和第二溶剂的种类和配比，结合优选的浓硫酸用量配比，意外地发现，在优选配比下，第一溶剂、第二溶剂和浓硫酸构成的反应体系，能够快速的将假性紫罗兰酮环合制备得到β-紫罗兰酮。在优选的较低的浓硫酸用量条件(假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:2.1～2.4)下，能有效降低副反应的发生，并促进假性紫罗兰酮高选择性地转化为β-紫罗兰酮。同时优选的第一溶剂、第二溶剂配比还起到调节反应体系密度的作用，便于后期在分层方式分离有机相时的处理。本专利技术提供的技术方案有效地降低了浓硫酸与假性紫罗兰酮的质量配比，可达到2.1～2.4，至少可降低35％的浓硫酸用量；假性紫罗兰酮的转化率达到99％以上，产品收率可达94％以上，产品纯度也能达到94％以上，且反应条件温和，有机溶剂便于回收再利用，反应过程中不产生具有刺激性的废气、废水，综合效益最佳。具体实施方式下面通过具体的实施例对本方案的技术方案做进一步的说明。本专利技术所涉及的所有化学试剂均可通过正常商业途径购得。实施例均以1L和2L的四口烧瓶作为反应容器，均使用干冰酒精浴对反应体系进行温度控制，使用的反应原料假性紫罗兰酮为同一批次，气相检测含量为95.36％；催化剂浓硫酸为市售浓硫酸，含量≥95％。本专利技术提供了一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，采用假性紫罗兰酮环化合成β-紫罗兰酮，以假性紫罗兰酮为原料，经过催化剂浓硫酸的环合作用，再进行水解淬灭，制备β本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，以假性紫罗兰酮为原料，经过催化剂浓硫酸的环合作用，再进行水解淬灭，制备β-紫罗兰酮，其特征是所述反应体系包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为二氯甲烷或氯仿，第二溶剂选自石油醚、120号溶剂汽油、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种，所述的第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1.2～2.5，所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比为1:3.2～7.8，所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:1.2～2.5。/n

【技术特征摘要】
1.一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，以假性紫罗兰酮为原料，经过催化剂浓硫酸的环合作用，再进行水解淬灭，制备β-紫罗兰酮，其特征是所述反应体系包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为二氯甲烷或氯仿，第二溶剂选自石油醚、120号溶剂汽油、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种，所述的第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1.2～2.5，所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比为1:3.2～7.8，所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:1.2～2.5。


2.如权利要求1所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，其特征是第一溶剂为二氯甲烷，第二溶剂选自石油醚、120号溶剂汽油、正庚烷中的一种或多种。


3.如权利要求2所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，其特征是所述第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1.3～1.8，所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比为1:4.2～6.3。


4.如权利要求1所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，其特征是所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:2.1～2.4。


5.如权利要求1～4任一所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，其特征是具体包括如下步骤：
1)环合反应，将第一溶剂、第二溶剂混合形成双溶剂系统，将催化剂加入双溶剂系统中，降温至-30℃～20℃，再滴加假性紫罗兰酮进行环合反应，反应过程中保持-30℃～20...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕国锋，胡梅友，余清辉，郭良镔，吕友明，薛冰凡，孙林，
申请(专利权)人：上虞新和成生物化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33