离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法技术

本发明专利技术提供一种离子传导型金属‑有机框架薄膜化学传感器及制备方法，传感器包括：衬底、金属‑有机框架化合物薄膜层和电极；方法包括：制作衬底；对衬底进行超声清洗、冲洗和吹干，得到干燥的衬底；采用多种有机配体，将含有有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的去离子水溶液的表面，水表面出现金属‑有机框架化合物薄膜，而后用除去薄膜表面的残余反应溶液，使薄膜自然降落在衬底表面，待自然干燥后，在真空条件下加热薄膜去除残留水分，得到金属‑有机框架化合物薄膜层；使用掩膜版遮挡金属‑有机框架化合物薄膜层顶部，并将电极蒸镀到金属‑有机框架化合物薄膜层上表面，得到离子传导型金属‑有机框架化合物薄膜化学传感器。

Metal organic framework chemical sensor of ion conduction type and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法
本专利技术属于化学传感器领域，具体涉及一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法。
技术介绍
随着科学技术的不断发展，人们对理想电源的需求也在不断增长。锂离子电池作为最理想的动力和储能系统之一，以其高充放电速率、高能量密度等特点成为现代社会新型能源系统中不可缺少的组成部分。然而，作为一种化学储能电池，锂离子电池在加热、挤压、碰撞等条件下的安全性能引起了消费者的高度关注。尤其是三星GalaxyNote7手机爆炸事件，特斯拉S型、蔚来ES8型等电动汽车自燃事件给锂离子电池的进一步商业化应用蒙上了阴影。研究表明，锂离子电池安全问题一般伴随着电解液的泄露、电池内部热失控，积累的热量引燃泄露的电解液蒸汽造成的。因此，电解液的泄露可视为电池安全问题出现的先兆。在电池结构和组成暂时没有突破性进展的当下，实时监测电池的状态是保证其安全使用的有效途径之一。然而，早期微量电解液的泄露很难对电池的状态造成影响，难以被发现，但泄漏点的存在已经对电池的安全造成严重威胁。因此，能够高效检测微量电解液泄露并提前预警的传感器可能是最后一道保障用户安全的屏障。目前，锂离子电解质主要由低极性、易挥发、氧化还原惰性溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)等组成，这些都是已知传感器难以检测到的。因此，开发能有效检测微量电解液泄露的传感器迫在眉睫，具备极其重要的现实意义。目前，应用范围比较广泛的是无机半导体传感器，具有灵敏度高、稳定性好等特点，但往往需要加热到几百摄氏度高温才能实现灵敏传感，在复杂环境中常会有误判、误报等问题。近年来，有机半导体传感器以其化学结构易修饰、在制备柔性可穿戴设备上极具优势等特点而蓬勃发展。但其传感层比表面积低，同一时间只有少数气体分子能够在薄膜内部扩散传输和载流子相互作用，且作用模式较为单一，故灵敏性和选择性较差。此外，受制于电场环境下有机分子的寿命，上述半导体长时间稳定性难以得到保证。另外，现在基于MOF材料的化学传感器有所发展，但是现有的MOF化学传感器所用的MOF材料一般都是绝缘的或者是电子传导，而利用电子导电的MOF材料载流子(也就是电子)特性单一，对传感器的性能和应用范围有所限制。在人们的日常生活中需要低成本易操作的检测方法，现有的检测仪器和手段的应用受到很多方面的限制。因此，研究一种低成本，易操作，小型化和便携化，对锂电池电解液的泄露进行实时监测的传感器具有非常重大的科研意义。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种能对微量锂离子电池电解液实现瞬时高效的检测的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法。本专利技术提供了一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，用于监测锂离子电池电解液泄露，具有这样的特征，包括：衬底、设置于衬底的上表面的金属-有机框架化合物薄膜层以及设置于金属-有机框架化合物薄膜层上表面的电极。在本专利技术提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，衬底采用的材料为不导电的无机材料、不导电的有机材料或不导电的高分子材料。在本专利技术提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，金属-有机框架化合物薄膜层为三维薄膜，该三维薄膜采用有机配体为核心有机骨架以及金属离子为结点，通过自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成得到。在本专利技术提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，有机配体为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，均苯三甲酸，均苯四甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，对苯二甲酸，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，2,3,6,7,10,11-六氨基、羟基或巯基三苯，异烟酸，2,2-二甲基丁二酸，苯并咪唑，2-巯基哌啶，4,4'-联吡啶，均苯三磷酸中的一种或多种的混合物，金属离子为Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种。在本专利技术提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，电极采用的材料为金属导电材料。本专利技术提供了一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1，制作衬底；步骤2，使用丙酮、异丙醇依次对衬底进行超声清洗，再用乙醇和去离子水冲洗衬底，最后用氮气吹干衬底的表面，得到干燥的衬底；步骤3，采用多种有机配体，将含有0.1～0.5mM有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的1～5mM去离子水溶液的表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，而后用注射器除去金属-有机框架化合物薄膜表面的残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的衬底的表面，待自然干燥后，在真空条件下以80℃的温度加热薄膜2小时，以去除残留的水分，从而在绝缘层的上表面形成金属-有机框架化合物薄膜层；步骤4，使用掩膜版遮挡金属-有机框架化合物薄膜层顶部，并在真空蒸镀仪中将电机蒸镀到金属-有机框架化合物薄膜层上表面，从而得到离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器。专利技术的作用与效果根据本专利技术所涉及的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法，通过喷雾改进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装策略，制备出离子传导型金属-有机框架化合物薄膜材料，并将其作为关键传感层用于制备化学传感器。利用其较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性，且在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势。进一步地，本专利技术的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器不同于一般的电子导电的MOF化学传感器，采用的是离子导电机理，其检测原理是基于被检测物与不同离子的多样性相互作用，由于离子的多样性，能选用不同的离子来针对性地调控传感器的性能，能够实现高灵敏地监测锂离子电池电解液泄露情况，并且离子传导金属-有机框架化合物薄膜作为离子交换膜或固态电极已经初步应用于燃料电池隔膜、固态离子电池等领域，但尚未应用于传感器领域，其独特的离子传导性，使暴露的金属载流子能够直接和特定气体分子相互作用，实现了对低极性、氧化还原惰性、目前现有传感器难以检测的锂电池电解液瞬时高效的检测，为器件更高的敏感性与选择性提供了可能。此外，该类型的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器直接以电流、电容或电阻变化为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，并且可以通过连接汽车中的显示模块做成直读式传感器，所以，具有普适性，更便于使用，因此结构简单，利于小型化与便携化，且离子的存在赋予了传感器较高的电容值，从而可将电极水平放置，充分暴露传感沟道。因此，本专利技术的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，用于监测锂离子电池电解液泄露，其特征在于，包括：/n衬底、设置于所述衬底的上表面的金属-有机框架化合物薄膜层以及设置于所述金属-有机框架化合物薄膜层上表面的电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，用于监测锂离子电池电解液泄露，其特征在于，包括：
衬底、设置于所述衬底的上表面的金属-有机框架化合物薄膜层以及设置于所述金属-有机框架化合物薄膜层上表面的电极。


2.根据权利要求1所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，其特征在于：
其中，所述衬底采用的材料为不导电的无机材料、不导电的有机材料或不导电的高分子材料。


3.根据权利要求1所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，其特征在于：
其中，所述金属-有机框架化合物薄膜层为三维薄膜，
所述三维薄膜采用有机配体为核心有机骨架以及金属离子为结点，通过自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成得到。


4.根据权利要求3所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，其特征在于：
其中，所述有机配体为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，均苯三甲酸，均苯四甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，对苯二甲酸，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄佳，陆洋，张诗琦，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31