负载型催化剂前体及其制备方法以及低碳烯烃的生产方法技术

本发明专利技术提供一种负载型催化剂前体及其制备方法，该负载型催化剂前体包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属。本发明专利技术还提供使用该负载型催化剂前体来生产低碳烯烃的方法。本发明专利技术的生产方法在低碳烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。

Supported catalyst precursor, preparation method and production method of low-carbon olefin

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂前体及其制备方法以及低碳烯烃的生产方法
本专利技术涉及烯烃合成领域，特别涉及一种负载型催化剂前体及其制备方法以及低碳烯烃的生产方法。
技术介绍
烯烃是化学工业生产中重要的基础化工原料，也是衡量一个国家石油化学工业发展水平的标志。目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为三大类：石油路线、天然气路线和煤炭路线。采用轻油裂解的方法，即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用，约占烯烃产量的65％左右。以天然气为原料，通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术，产品中主要是以乙烯为主，丙烯的产量较低。以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取得了迅速发展，已在国内建了多套工艺装置。我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。近年来我国煤化工领域煤经甲醇制烯烃迅速崛起，而煤经合成气直接制烯烃(FTO工艺)是另一种煤制烯烃工艺。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气(一氧化碳和氢气)，再经过费托合成直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程。目前常用的FTO工艺制烯烃工艺流程如图1所示，包括依次连接的水煤浆制备单元I’、煤气化单元II’、水煤气变换单元III’、合成气净化单元IV’、费托合成单元V’和低碳烯烃分离单元VI’，具体流程为将粉煤A’与水B’在水煤浆制备单元I’中制成水煤浆C’，将水煤浆C’输送进入煤气化单元II’，与氧气D’反应生成煤气化粗合成气E’，煤气化粗合成气E’经水煤气变换单元III’调整氢气与一氧化碳的摩尔比使其成为符合费托合成反应要求的变换后粗合成气F’，再经合成气净化单元IV’脱除酸性气体和硫化物M’，得到净化合成气J’，将得到的净化合成气J’输送入费托合成单元V’进行费托合成反应，产生含烯烃的费托反应产物N’，费托反应产物N’经低碳烯烃分离单元VI’分离出低碳烯烃K’，费托合成单元V’产生的二氧化碳H’和甲烷G’则外排，一部分未反应的合成气Y’循环回费托合成单元V’，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z’排出系统。由该工艺制低碳烯烃的主要问题在于：1、能耗高、碳原子利用率低；2、二氧化碳排放量是传统石油路线的5-6倍；3、由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且受制于反应强放热性导致的大量甲烷、二氧化碳生成，该工艺整体能效偏低，严重影响费托合成工艺的工业化进程。煤气化工艺大量的冷却用水和外排污水使水耗居高不下。因此，仍然需要优化费托合成工艺，降低系统能耗以及温室气体的排放量。需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负载型催化剂前体和低碳烯烃的生产方法，能有效地降低系统能耗以及温室气体的排放量。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种负载型催化剂前体，包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属。根据本专利技术的一个实施方式，所述活性金属为Fe、Ru、Pt、Co、Rh、Pd、Ir中的一种或多种，优选为Fe、Ru、Co中的一种或多种，更优选为Fe。根据本专利技术的一个实施方式，以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为0.2-40重量％，优选为0.3-30重量％。另一方面，本专利技术提供制备上述负载型催化剂前体的方法，包括：将所述活性金属掺杂或负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂前体。根据本专利技术的一个实施方式，所述干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。根据本专利技术的一个实施方式，所述焙烧的温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。再一方面，本专利技术提供一种低碳烯烃的生产方法，包括：使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；对上述负载型催化剂进行还原活化，得到费托合成催化剂；使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及从所述费托合成产物物流中分离出低碳烯烃、甲烷和二氧化碳。根据本专利技术的一个实施方式，所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为700-950℃，优选为800-900℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：0.5-4，优选为1:1-3，以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速优选为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。根据本专利技术的一个实施方式，所述干重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为600-800℃，优选为650-750℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：0.8-3，更优选为1：1-2，以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。根据本专利技术的一个实施方式，所述费托合成反应在流化床反应器和/或固定床反应器中进行，反应温度为200-400℃，优选300-380℃，反应压力为0.5-3MPa，优选为1-2.5MPa，所述费托合成反应进料的气时体积空速为5000-50000小时1，优选为10000-30000小时-1。根据本专利技术的一个实施方式，所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-3：1，优选为0.6-2.5：1，更优选为0.8-2.2：1，最优选为1.5-2.2：1。根据本专利技术的一个实施方式，所述还原活化在氢气气氛下进行，还原温度为200-600℃、优选300-550℃、更优选350-500℃；还原时间为1-20小时，优选为2-10小时，更优选为5-8小时；氢气压力为0-2.5MPa，优选为0.1-2MPa。根据本专利技术的一个实施方式，还包括将分离出的甲烷循环进行所述水蒸气重整反应和/或所述干重整反应，将分离出的二氧化碳循环进行所述干重整反应。本专利技术的生产方法在低碳烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。附图说明图1为现有技术中煤经合成气直接制备低碳烯烃的典型工艺流程图；图2为本专利技术一个实施方式的低碳烯烃生产方法的工艺流程图；其中，附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型催化剂前体，包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂前体，包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属。


2.根据权利要求1所述的负载型催化剂前体，其中所述活性金属为Fe、Ru、Pt、Co、Rh、Pd、Ir中的一种或多种，优选为Fe、Ru、Co中的一种或多种，更优选为Fe。


3.根据权利要求1所述的负载型催化剂前体，其中以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为0.2-40重量％，优选为0.3-30重量％。


4.制备权利要求1至3中任一项的负载型催化剂前体的方法，包括：
将所述活性金属掺杂或负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂前体。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。


6.根据权利要求4所述的方法，其中所述焙烧的温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。


7.一种低碳烯烃的生产方法，包括：
使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
对权利要求1至3中任一项的负载型催化剂进行还原活化，得到费托合成催化剂；
使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及
从所述费托合成产物物流中分离出低碳烯烃、甲烷和二氧化碳。


8.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述水蒸气重整反应在固定床反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋超，吴玉，张荣俊，侯朝鹏，孙霞，阎振楠，夏国富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11