一种合成气制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种合成气制高碳烯烃的催化剂，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂包括10～80％的活性金属组分一，10～80％的活性金属组分二，1～5％的结构助剂和1～5％的电子助剂：所述活性金属组分一为Fe、Co、Ni、Cr中的一种或几种；所述活性金属组分二为Cu、Zn、Mn中的一种或几种；所述结构助剂为BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、WO

A catalyst for the synthesis of higher olefins from syngas and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体为一种合成气制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
费托合成是将天然气、煤以及生物质固体燃料通过合成气转变为清洁液体燃料和高附加值的化学产品的方法，但其产物分布复杂，分离提纯困难，因此选择性的制备烯烃或烷烃具有重要的商业和学术意义。烯烃是一种重要的基础化学品。低碳烯(C2～C4)烃主要作为生产高分子聚合物的原料。高碳烯烃(C5+)可作为生产高密度聚乙烯、高品线性低密度聚乙烯、PAO润滑油、洗涤剂、增塑剂等高附加值产品的原料。煤经合成气制甲醇，再由甲醇转换制低碳烯烃(MTO)是一项新型烯烃生产技术，打破了石油路线的唯一性，降低了低碳烯烃的生产成本，符合我国缺油、少气、富煤的国情。目前高碳烯烃主要从低碳烯烃齐聚或者石蜡等高碳烃脱氢反应制得，工艺路线复杂，投资及生产成本高，探索新的工艺路线势在必行。合成气直接制高碳烯烃新技术，有望实现节能减排，降低成本，替代石油路线，推动煤化工产业的升级转型，增加企业利润。高选择性、高稳定性催化剂是合成气制烯技术的关键，亦是相关科研机构的研究热点。广州能源(CN107930643A)公开了一种Fe-Mn-K系催化剂，在优选温度320℃、空速3000h-1、压力2MPa、H2/CO＝1条件下CO转化率大于80％，总烯烃选择性大于60％，烯/烷烃保持在4-5之间。中科院大连化物所(CN104056627A)公开了一种以惰性铁源为活性组分直接负载到惰性催化剂载体上，得到了金属与载体弱相互作用的催化剂，该催化剂具有合成气高选择性制备低碳烯烃，且能较好的抑制甲烷的生成。上海高碳院(CN107243347A)公开一种Fe-Mn加碱土金属催化剂，空速20000h-1、温度280℃、压力10MPa、H2/CO＝5条件下CO转化率达30％以上，总烯烃选择性达65％以上。上海高碳院王新星等(ChineseJournalofCatalysis39(2018)1869–1880)以碳纳米管负载Co-Mn作为催化剂，在温度265℃、压力5bar、空速2000mlh-1gcat-1、H2/CO＝0.5的条件下烯烃选择性达到66.7％，甲烷的选择性仅为2.4％，烯烃/烷烃达到了8.4。上海石油化工研究院Su等(NatureCommunications(2019)10:1297)以ZnCrOx作为活性组分，低硅AlPO-18沸石作为载体，在温度390℃、压力2MPa、空速1200h-1、H2/CO＝1的条件下CO的转化率为25.2％，C2-C4烯烃的选择性为45％，烯烃/烷烃达到了29.9。北京大学Peng等(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9902-9907)基于Fe-Zn-Na催化剂，在反应温度340℃、压力2MPa、空速60000ml/g/h、H2/CO＝1:2的条件下CO转化率达到77.2％，C5+烯烃选择性达到30％左右，CO2选择性低于25％，甲烷选择性低于10％。上述现有的高碳烯烃催化剂存在易积碳失活，寿命短、成本高、选择性低，且产物分离困难，工业应用难度高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有催化剂存在的问题，提出一种合成气制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，本专利技术催化剂稳定性好、转化率高、选择性好。本专利技术目的通过以下技术方案来实现：一种合成气制高碳烯烃的催化剂,按重量百分比计，包括10～80％的活性金属组分一，10～80％的活性金属组分二，1～5％的结构助剂和1～5％的电子助剂：所述活性金属组分一为Fe、Co、Ni、La、Cr中的一种或几种；所述活性金属组分二为Cu、Zn、Mn中的一种或几种；所述结构助剂为BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、WO3、MoO3中的一种或几种；所述电子助剂为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的一种或几种。本申请催化剂中，活性组分一中的Fe能与活性组分二形成固融合金，Fe与活性金属二能形成强的相互作用，减少Fe2O3、Fe3O4等氧化物的生成，加强了CO在Fe催化剂表面的吸附作用，使反应中更有利长链烃的生成。电子助剂可以改变催化剂表面的电子迁移性能，降低催化剂的反应活化能，有利于烷烃脱氢生成烯烃。结构助剂通过水热合成处理可以对催化剂的表面酸碱性、孔结构和比表面积进行调节，可以起到防止CO2逃逸、同时降低反应物的扩散路径，降低反应过程中的积碳。一种合成气制高碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将活性金属组分一的可溶性盐溶液和活性金属组分二的可溶性盐溶液混合；2)将步骤1)得到的混合溶液、结构助剂的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液一起油浴，搅拌共沉淀，然后经陈化、晶化、洗涤抽滤得到滤饼，将滤饼加入到造孔剂溶液中制成浆料，经喷雾造粒干燥，焙烧后得到催化剂前驱体；3)将催化剂前驱体加入到电子助剂的可溶性盐溶液中等体积浸渍，经烘干，焙烧后得到催化剂成品。进一步，所述活性金属组分一的可溶性盐为Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、La(NO3)3、Cr(NO3)3中的一种或几种；所述活性金属组分二的可溶性盐为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2中的一种或者几种；所述结构助剂的可溶性盐为Be(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、偏钨酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。进一步，所述混合溶液、结构助剂的可溶性金属盐溶液和沉淀剂溶液采用滴定的方式滴加，并保持滴定混合溶液的pH为8.5～9.5。进一步，所述油浴温度为60～120℃，共沉淀搅拌转速为100～800rpm/min；所述陈化为在60～120℃温度下，100～800rpm/min搅拌陈化2～24h；所述晶化温度为100～200℃，时间为12～72h。进一步，所述经喷雾造粒干燥的温度为150～280℃，所述焙烧为在300～800℃空气氛围中焙烧3～18h。进一步，所述沉淀剂为Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH3·H2O中的一种或几种；所述造孔剂为PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、NH4HCO3、尿素中的一种或几种；所述电子助剂的可溶性盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaAlO2、KAlO2中的一种或几种。进一步，所述烘干为在80～120℃条件下烘干5～20h，所述焙烧为在300～800℃空气氛围中焙烧3～24h。一种合成气制高碳烯烃的催化剂的应用，所述催化剂在合成气制高碳烯烃使用前经预还原后在温度为200～400℃、反应空速为10000～100000h-1、反应压力为1～4MPa条件下进行F-T反应，原料气组成：15～25％CO、5～15％CO2、50～80％H2，余下为Ar。进一步，所述预还原的具体操作为：催化剂在石英直通内衬管固定床反应器中进行预还原2～10h，还原温度为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气制高碳烯烃的催化剂,其特征在于，按重量百分比计，包括10～80％的活性金属组分一，10～80％的活性金属组分二，1～5％的结构助剂和1～5％的电子助剂：所述活性金属组分一为Fe、Co、Ni、Cr中的一种或几种；所述活性金属组分二为Cu、Zn、Mn中的一种或几种；所述结构助剂为BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、WO

【技术特征摘要】
1.一种合成气制高碳烯烃的催化剂,其特征在于，按重量百分比计，包括10～80％的活性金属组分一，10～80％的活性金属组分二，1～5％的结构助剂和1～5％的电子助剂：所述活性金属组分一为Fe、Co、Ni、Cr中的一种或几种；所述活性金属组分二为Cu、Zn、Mn中的一种或几种；所述结构助剂为BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、WO3、MoO3中的一种或几种；所述电子助剂为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的一种或几种。


2.如权利要求1所述一种合成气制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将活性金属组分一的可溶性盐溶液和活性金属组分二的可溶性盐溶液混合；
2)将步骤1)得到的混合溶液、结构助剂的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液一起油浴，搅拌共沉淀，然后经陈化、晶化、洗涤抽滤得到滤饼，将滤饼加入到造孔剂溶液中制成浆料，经喷雾造粒干燥，焙烧后得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体加入到电子助剂的可溶性盐溶液中等体积浸渍，经烘干，焙烧后得到催化剂成品。


3.如权利要求2所述一种合成气制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属组分一的可溶性盐为Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、La(NO3)3、Cr(NO3)3中的一种或几种；所述活性金属组分二的可溶性盐为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2中的一种或者几种；所述结构助剂的可溶性盐为Be(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、偏钨酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。


4.如权利要求2所述一种合成气制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合溶液、结构助剂的可溶性金属盐溶液和沉淀剂溶液采用滴定的方式滴加，并保持滴定混合溶液的pH为8.5～9.5。


5.如权利要求2所述一种合成气制高碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明胜，马丁，苏敏，徐尧，胡洧冰，彭觅，乔莎，郑珩，赵丹，颜智，李启强，汪涛，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51