用于生产烷烯基芳烃的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂活性不够高的技术问题。本发明专利技术通过采用用于生产烷烯基芳烃的催化剂，基于XRD测定结果，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K

Catalysts for the production of alkenyl aromatics

【技术实现步骤摘要】
用于生产烷烯基芳烃的催化剂
本专利技术涉及一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂。
技术介绍
烷烯基芳烃的工业生产方法主要通过烷基芳烃脱氢而得，例如苯乙烯的工业生产方法主要是乙苯催化脱氢法，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％，该方法的关键之一是乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046(脱氢催化剂)和欧洲专利0296285A1(具有改善耐水性能的脱氢催化剂及其制备方法)。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce、Mo替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂中，氧化铁为主催化剂，钾为主要的助催化剂，钾的加入可以使催化剂活性提高一个数量级以上。对于Fe-K-Ce-Mo催化剂，经高温焙烧后，催化剂中一般含α-Fe2O3和铁钾化合物物相。而大量研究结果表明，铁钾化合物是烷烃脱氢催化剂的主活性相或活性相前身，因此，铁钾化合物的生成及其结构对催化剂的活性有着重要的意义。如何简便获得所需的催化剂物相及结构，从而进一步提高催化剂的活性，一直是研究人员感兴趣的课题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是以往技术中存在催化剂活性不够高的技术问题，提供一种新的用于生产烷烯基芳烃的催化剂，基于XRD测定结果，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成，该催化剂具有活性高的特点。本专利技术要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一的催化剂用于制备烷烯基芳烃的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成。上述技术方案中，催化剂中铁钾化合物K2Fe10O16与K2Fe22O34物相的质量比为1.1～3.3，优选为1.2～2.0。上述技术方案中，以重量百分比计，催化剂中包含：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO。上述技术方案中，催化剂中无游离α-Fe2O3物相。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：用于生产烷烯基芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂在捏合机中干混，得催化剂前体I；2)将第二部分钾源用水溶解，加入催化剂前体I上得所需的成品催化剂；3)优选的方案，制备成品催化剂还包括湿捏、挤条、成型、干燥、焙烧的步骤；所述催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成；以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；催化剂中无游离α-Fe2O3物相；其中，以含K2O的量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源的重量为所需量的钾源总重量的60～90％。上述技术方案中，所述步骤1)中的铁源选自氧化铁红、氧化铁黄中的至少一种；第一部分钾源以钾盐、氢氧化钾中的至少一种形式加入；铈源以铈盐；钼源以钼盐、钼的氧化物中的至少一种形式加入；钙以钙盐、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种形式加入。上述技术方案中，所述步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式。上述技术方案中，所述步骤3)中干燥温度为45～130℃。上述技术方案中，所述步骤3)中焙烧为在200～400℃下焙烧5～12小时，然后在750～950℃下焙烧3～8小时。本专利技术制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3～3.5毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：上述解决技术问题之一的催化剂用于制备烷烯基芳烃中的应用。上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以应用，烷基芳烃的原料可选择乙苯、甲乙苯、二乙苯及多烷基苯等，以乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯。制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：本专利技术中催化剂的XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器。本专利技术通过在铁-钾-铈-钼-钙体系中，钾采用分步加入的方式，基于XRD测定结果，制得成品催化剂中铁钾化合物以K2Fe10O16与K2Fe22O34物相同时存在的技术方案，催化剂具有活性高的特点，使用本专利技术的催化剂，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应，其转化率可达81.2％、选择性可达95.1％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.51份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.65份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K

【技术特征摘要】
1.一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成。


2.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂中铁钾化合物K2Fe10O16与K2Fe22O34物相的质量比为1.1～3.3，优选为1.2～2.0。


3.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的催化剂，以重量百分比计，催化剂中包含：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO。


4.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂中无游离α-Fe2O3物相。


5.一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂在捏合机中干混，得催化剂前体I；
2)将第二部分钾源用水溶解，加入催化剂前体I上得所需的成品催化剂；
3)优选的方案，制备成品催化剂还包括湿捏、挤条、成型、干燥、焙烧的步骤；
所述催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成；以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c...

【专利技术属性】
技术研发人员：危春玲，缪长喜，宋磊，陈铜，倪军平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11