一种双模式荧光防伪材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及发光与显示技术领域，且公开了一种双模式荧光防伪材料及制备方法，所述双模式荧光防伪材料的化学组成为NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:X(X＝Eu,Tb,Sm,Dy)，在980nm近红外光和254nm紫外光激发下呈现性能可调控的多颜色发光。该双模式荧光防伪材料及制备方法，制备的稀土掺杂异质掺杂氟化物核壳纳米颗粒首次实现高效多色调控的双模式发光特性，即在980nm近红外光激发下可以实现绿光、黄光及红光等多种颜色的高效上转换发光，同时在254nm紫外灯激发下实现红光、绿光及黄光等多色下转换发光，该防伪用双模式稀土发光材料区别于以往的单一模式发光，保证了荧光防伪的技术需求，大大地提高了防伪的安全性，同时，本发明专利技术提供的材料制备工艺简便，重复性较好，易于大批量生产。

A dual mode fluorescent anti counterfeiting material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种双模式荧光防伪材料及制备方法
本专利技术涉及发光与显示
，具体为一种双模式荧光防伪材料及制备方法。
技术介绍
假冒伪劣现象已经成为一个日益严重的全球性问题，严重困扰企业、政府和消费者，从而对社会造成不可估量的经济损失。为了维护消费者和企业的合法权益，世界各国政府和企业耗费巨资开发各种防伪技术以增加真品的可辨识度和难以复制性以应对层出不穷的造假手段。其中，水印技术、激光全息技术、条形码和RFID技术等这些熟知的防伪手段因防伪成本过高和易于复制等缺点极大地限制了其应用范围。近年来，荧光防伪技术具有高效发光、易于实现、难以复制、高隐蔽性、低成本、可大规模制备等特性受到广泛关注。目前报道的应用于防伪领域的荧光材料主要有碳基量子点、硅基量子点、钙钛矿量子点、金属有机框架材料、稀土发光材料等。相比其它的荧光材料，稀土掺杂的氟化物发光材料因具有窄带发射、长荧光寿命、优异的化学稳定性及低生物毒性等优点而被认为是理想的荧光防伪材料。基于稀土离子丰富能级结构的特点，稀土掺杂氟化物发光材料在近红外或紫外光光源激发下能够展现出高发光效率、多颜色调控等下转换或上转换模式的发光特性。但是，单一的荧光模式及检测光源使得该类型的单模式发光材料用于防伪领域仍然面临被假冒仿照的风险。因此，同时结合上转换和下转换发光机制的双模式荧光材料大大增加了造假的难度，应用于防伪领域具有重要的意义。目前报道的实现双模式荧光手段主要包括将上、下转换稀土离子共掺杂于基质和上转换和下转换发光颗粒的物理混合等方式，存在致命的缺点：(1)共掺稀土离子之间发生严重的交叉驰豫现象会导致荧光猝灭；(2)两种荧光颗粒的物理共混很难实现多色发光的精准调控；(3)制备工艺复杂繁琐导致后续的防伪成本增加。所以，如何将两种模式的发光集中在同一种材料中，并且获得高效多色的发光特性，是目前双模式荧光防伪材料的主要发展方向，为此我们急需要一种双模式荧光防伪材料的制备方法来解决上述所出现的问题。
技术实现思路
(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种同时具备上转换和下转换发光模式的稀土掺杂氟化物核壳结构纳米材料及制备工艺，解决了目前荧光防伪材料存在检测光源单一、制备步骤繁琐、荧光防伪模式简单的问题。(二)技术方案本专利技术提供如下技术方案：一种双模式荧光防伪材料，分子式为NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:X(X＝Eu,Tb,Sm,Dy)，所述双模式荧光防伪材料的化学组成为NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:X(X＝Eu,Tb,Sm,Dy)，在980nm近红外光和254nm紫外光激发下呈现性能可调控的多颜色发光。本专利技术所采用的制备工艺如下：(1)稀土掺杂氟化钆内核纳米颗粒的制备。将氯化钆六水化合物、氯化镱六水化合物、氯化钬六水化合物及氯化铈七水化合物按照摩尔比为(100-m):20:2:m(m＝0-20)加入含有8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯混合溶液的三口圆底烧瓶中搅拌均匀。然后，混合溶液在氮气的保护下加热到100-160℃，保温30-60分钟以便氟化物完全溶解和水分的完全去除，然后自然降温到常温获得黄色透明溶液。随后将提前溶解好的含有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的10毫升甲醇溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，在80-110℃情况下保持30-60分钟直到甲醛完全挥发。最后将溶液温度迅速升至280-310℃并且在氮气气氛的保护下保温90-120分钟后停止加热自然冷却。将所制备的纳米材料通过离心、乙醇和环己烷混合溶液洗涤三次后分散在4-6毫升环己烷溶液中备用。(2)稀土掺杂异质氟化物核壳纳米颗粒的制备。将氯化钇六水化合物和其它稀土氯化物水合物按照摩尔比例为(100-n):n(n＝0-10)加入含有油酸和1-十八烯的混合溶液(0-20毫升)中搅拌均匀。在氮气气氛保护下将混合溶液加热至120-150℃保温60-90分钟获得黄色透明溶液。然后，待溶液温度自然降温至50℃左右将(1)中所备用的含有纳米晶的环己烷慢慢滴加至三口烧瓶中，并在80-110℃保温半个小时以便环己烷完全挥发。待溶液冷却至室温，加入含有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的10毫升甲醇溶液，在80-110℃保持30-60分钟直到甲醇完全挥发。最后，将溶液迅速升温至280-310℃并在氮气保护下保温90-120分钟后停止加热自然冷却。将所得的核壳纳米晶通过离心、乙醇和环己烷多次洗涤后烘干得到双模式荧光纳米材料。(3)双模式荧光纳米颗粒的亲水化处理及隐形防伪墨水的制备。首先将所制得的核壳纳米晶分散在4毫升的稀盐酸溶液中，然后在50℃下超声作用1个小时使得纳米颗粒表面的油酸配体去除。然后通过离心，用乙醇和蒸馏水多次洗涤等步骤后将纳米颗粒分散在含有质量分数为1％-10％的聚乙烯醇溶液中，超声分散20分钟后得到防伪墨水。与现有技术相比，本专利技术提供了一种双模式荧光防伪材料及制备方法，具备以下有益效果：该双模式荧光防伪材料及制备方法，制备的稀土掺杂异质掺杂氟化物核壳纳米颗粒首次实现高效多色调控的双模式发光特性，即在980nm近红外光激发下可以实现绿光、黄光及红光等多种颜色的高效上转换发光，同时在254nm紫外灯激发下实现红光、绿光及黄光等多色下转换发光，该防伪用双模式稀土发光材料区别于以往的单一模式发光，保证了荧光防伪的技术需求，大大地提高了防伪的安全性，同时，本专利技术提供的材料制备工艺简便，重复性较好，易于大批量生产。附图说明图1为本专利技术(a)NaGdF4:Yb/Ho/Ce纳米颗粒和(b)NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Eu核壳纳米颗粒的XRD衍射图；图2为本专利技术(a)NaGdF4:Yb/Ho/Ce纳米颗粒和(b)NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Eu核壳纳米颗粒的透射电镜图；图3为本专利技术(a)NaGdF4:20Yb/2Ho/8Ce@NaYF4:5Eu纳米晶的上转换发光光谱，激发光源为254nm紫外光；(b)NaGdF4:20Yb/2Ho/8Ce@NaYF4:5Eu纳米晶的下转换发光光谱，激发光源为980nm近红外激光；插图分别为样品在254nm紫外光和980nm近红外光照射下的发光照片；图4为本专利技术(a)NaGdF4:20Yb/2Ho/8Ce@NaYF4:5Tb纳米晶的上转换发光光谱，激发光源为254nm紫外光；(b)NaGdF4:20Yb/2Ho/8Ce@NaYF4:5Tb纳米晶的下转换发光光谱，激发光源为980nm近红外激光；插图分别为样品在254nm紫外光和980nm近红外光照射下的发光照片；图5为本专利技术(a)NaGdF4:20Yb/2Ho/16Ce@NaYF4:5Eu纳米晶的上转换发光光谱，激发光源为254nm紫外光；(b)NaGdF4:20Yb/2Ho/16Ce@NaYF4:5Eu纳米晶的下转换发光光谱，激发光源为980nm近红外激光；插图分别为样品在254nm紫外光和980nm近红外光照射下的发光照片；图6为本专利技术(a)NaGdF4:20Y本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双模式荧光防伪材料及制备方法，其特征在于：所述双模式荧光防伪材料的化学组成为NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:X(X＝Eu,Tb,Sm,Dy)，在980n m近红外光和254nm紫外光激发下呈现性能可调控的多颜色发光；/n所述双模式荧光方为材料的制备方法如下：/nS1、将稀土氯化物按照一定的比例混合加入20毫升的油酸和1-十八烯的混合溶液中，通入氮气将混合液体加热至100-160℃，搅拌均匀得到黄色透明的澄清液体，待液体的温度降至室温，滴加提前准备的含有适量氟化铵和氢氧化钾的甲醇溶液，在80-110℃保温一段时间直至甲醇完全除去，然后，在氮气气氛保护下快速升温至280-310℃，保温90-120分钟后自然冷却至室温，将离心得到的纳米颗粒进行乙醇和环己烷等多次洗涤，分散在4-6毫升环己烷溶液中备用；/nS2、在氮气气氛保护下，将稀土氯化物按照一定的比例溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中并加热搅拌获得透明的澄清溶液，待溶液冷却至50℃左右逐渐滴加含有纳米晶内核的环己烷后，在80-110℃保温半个小时后停止加热自然冷却，待溶液冷却至室温，加入含有氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液，在80-110℃保持30-60分钟，将溶液迅速升温至280-310℃并在氮气保护下保温90-120分钟后停止加热自然冷却，将所得的核壳纳米晶通过离心、乙醇和环己烷多次洗涤后烘干得到双模式荧光纳米材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种双模式荧光防伪材料及制备方法，其特征在于：所述双模式荧光防伪材料的化学组成为NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:X(X＝Eu,Tb,Sm,Dy)，在980nm近红外光和254nm紫外光激发下呈现性能可调控的多颜色发光；
所述双模式荧光方为材料的制备方法如下：
S1、将稀土氯化物按照一定的比例混合加入20毫升的油酸和1-十八烯的混合溶液中，通入氮气将混合液体加热至100-160℃，搅拌均匀得到黄色透明的澄清液体，待液体的温度降至室温，滴加提前准备的含有适量氟化铵和氢氧化钾的甲醇溶液，在80-110℃保温一段时间直至甲醇完全除去，然后，在氮气气氛保护下快速升温至280-310℃，保温90-120分钟后自然冷却至室温，将离心得到的纳米颗粒进行乙醇和环己烷等多次洗涤，分散在4-6毫升环己烷溶液中备用；
S2、在氮气气氛保护下，将稀土氯化物按照一定的比例溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中并加热搅拌获得透明的澄清溶液，待溶液冷却至50℃左右逐渐滴加含有纳米晶内核的环己烷后，在80-110℃保温半个小时后停止加热自然冷却，待溶液冷却至室温，加入含有氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液，在80-110℃保持30-60分钟，将溶液迅速升温至280-310℃并在氮气保护下保温90-120分钟后停止加热自然冷却，将所得的核壳纳米晶通过离心、乙醇和环己烷多次洗涤后烘干得到双模式荧光纳米材料。


2.根据权利要求1所述的一种双模式荧光防伪材料及制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁明烨，杨小飞，陆依，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32