一种具有外层MOF结构的上转换纳米材料及其制备和用途制造技术

本发明专利技术属于上转换发光材料的技术领域，公开了一种具有外层MOF结构的上转换纳米材料及其制备和用途。所述上转换纳米材料是以NaYF

An up conversion nanomaterial with outer MOF structure and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有外层MOF结构的上转换纳米材料及其制备和用途
本专利技术属于上转换发光材料领域，具体涉及一种具有外层MOF结构的上转换纳米材料及其制备方法与作为荧光成像剂的应用。
技术介绍
医学成像剂有放射性成像剂、光声成像剂等多种。光声成像剂是一种非浸入性的安全成像剂，因而倍受青睐。光声成像分子包括内源性生色团和外源性造影剂两类。内源性生色团主要包括血红蛋白、黑色素、水和脂质等。外源性造影剂需要人工合成，其靶向性的外源性分子探针或特异性造影剂，可检测到相应肿瘤分子标志物或异常代谢功能。利用光声分子造影剂可实现功能成像，具有重要的临床意义，也是目前研究的热点。目前造影剂主要有小分子有机染料、贵金属纳米颗粒、碳纳米材料等，除了安全性不确定以外，还存在吸光系数低、光稳定性差、低量子产率和在近红外光区无吸收等缺点。因为只有近红外光对组织的穿透力强，适合于人体深部组织的成像。因此，设计制备具有良好生物相容性且对近红外有良好吸收的材料，在肿瘤等疾病的诊断上具有重要的应用价值。上转换材料具有良好的生物相容性和对近红外光的吸收性能，以NaYF4:Yb3+/Er3+为代表的稀土掺杂的上转换颗粒，可以吸收980nm的近红外光，并上转换为可见光。但对更长波长的近红外光吸光能力弱，且转光效率和荧光量子产率低，不能将近红外光转换为紫外光(<400nm)。利用稀土金属的性能进行定位组装，制备具有MOF结构的高转光效率和荧光量子产率且能将近红外光转为紫外光的上转换纳米材料的方法未见报道。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种具有外层MOF结构的上转换纳米材料。本专利技术的另一目的在于提供上述一种具有外层MOF结构的上转换纳米材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述具有外层MOF结构的上转换纳米材料的应用。所述上转换纳米材料作为荧光成像剂的应用，特别是肿瘤成像剂的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种上转换纳米材料是以NaYF4:Yb3+/Tm3+为核心，由内至外：第一外层为NaYF4:Yb3+，第二外层为NaNdF4:Yb3+，最外层为MOF结构的四层组装的纳米颗粒。所述MOF结构为ZIF-8。NaYF4:Yb3+/Tm3+中Yb为0.5～5％，Tm为0.05～0.25％；(百分数表示Yb的用量为NaYF4摩尔量的0.5～5％，Tm的用量为NaYF4摩尔量的为0.05～0.25％)NaYF4:Yb3+中Yb为0.5～5％；NaNdF4:Yb3+中Yb为0.5～5％。所述上转换纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：1)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱和三氟乙酸铥在油酸和1-十八烯的混合液中搅拌，于100～150℃保温处理，再在保护性氛围下，于300～400℃反应，冷却，后续处理，获得NaYF4:Yb3+/Tm3+的核心颗粒；2)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱和核心颗粒在油酸和1-十八烯的混合液中搅拌，于100～150℃保温处理，再在保护性氛围下，于300～400℃反应，冷却，后续处理，获得二层组装颗粒；该颗粒的外层为NaYF4:Yb3+；3)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钕、三氟乙酸镱和二层组装颗粒在油酸和1-十八烯的混合液中搅拌，于100～150℃保温处理，再在保护性氛围下，于300～400℃反应，冷却，后续处理，获得三层组装颗粒；该颗粒的最外层为NaNdF4:Yb3+；4)将三层组装颗粒与表面活性剂水溶液混匀，加入聚丙烯酸和氨水，滴加油相，高速搅拌，加入锌盐和2-甲基咪唑，反应，后续处理，获得沉淀物；在保护性氛围中，将沉淀物于600～900℃进行保温处理，获得上转换纳米材料。步骤1)中三氟乙酸钠与三氟乙酸钇的摩尔比为1∶1，所述三氟乙酸镱的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇摩尔总量的1～10％，三氟乙酸铥的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇摩尔总量的0.1～0.5％；油酸与1-十八烯的摩尔比为1：(0.5～2)；油酸和1-十八烯的混合液用量为三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱和三氟乙酸铥总质量的5～10倍；步骤1)中所述搅拌的时间为10～60min，搅拌的转速为2000～5000转/分钟；保温处理的时间为20～40min；所述反应的时间为1～5h。所述后续处理是指将反应后的体系在沉淀剂中沉淀，离心，收集沉淀。沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮。沉淀剂的用量为体系总质量5～20倍。步骤1)中所述离心的条件为5000～10000rpm下离心10～60min。步骤2)中三氟乙酸钠与三氟乙酸钇的摩尔比为1∶1；所述三氟乙酸镱的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇摩尔总量的1～10％；所述核心颗粒的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇总质量的0.01～0.2倍；油酸与1-十八烯的摩尔比为1：(0.5～2)；油酸和1-十八烯的混合液用量为三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱总质量的5～10倍；步骤2)中所述搅拌的时间为10～60min，搅拌的转速为2000～5000转/分钟；保温处理的时间为20～40min；所述反应的时间为1～5h。所述后续处理是指将反应后的体系在沉淀剂中沉淀，离心，收集沉淀。沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮。沉淀剂的用量为体系总质量5～20倍。所述离心的条件为5000～10000rpm下离心10～60min。步骤3)中三氟乙酸钠与三氟乙酸钕的摩尔比为1∶1；所述三氟乙酸镱的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钕摩尔总量的1～10％；所述二层组装颗粒的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钕总质量的0.01～0.2倍；油酸与1-十八烯的摩尔比为1：(0.5～2)；油酸和1-十八烯的混合液用量为三氟乙酸钠、三氟乙酸钕、三氟乙酸镱总质量的5～10倍；步骤3)中所述搅拌的时间为10～60min，搅拌的转速为2000～5000转/分钟；保温处理的时间为20～40min；所述反应的时间为1～5h。所述后续处理是指将反应后的体系在沉淀剂中沉淀，离心，收集沉淀。沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮。沉淀剂的用量为体系总质量5～20倍。所述离心的条件为5000～10000rpm下离心10～60min。步骤4)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂水溶液的质量浓度为0.05～0.2％；步骤4)中所述三层组装颗粒与表面活性剂水溶液的质量体积比为1g：(5～20)mL；步骤4)中所述聚丙烯酸的质量与表面活性剂水溶液的体积比为(0.1～1)g：100mL；所述氨水的质量与表面活性剂水溶液的体积比为(0.001～0.01)g：100mL。所述油相为异丙醇、正丙醇或乙二醇中的一种以上。所述油相的用量为表面活性剂水溶液体积的3～6倍。所述锌盐的质量与表面活性剂水溶液的体积比为(0.001～0.01)g：100mL，2-甲基咪唑的质量与表面活性剂水溶液的体积比为(0.001～0.01)g：100mL，2-甲基咪唑的用量与锌盐的用量相同。所述锌盐为硝酸锌。步骤4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种上转换纳米材料，其特征在于：是以NaYF

【技术特征摘要】
1.一种上转换纳米材料，其特征在于：是以NaYF4:Yb3+/Tm3+为核心，由内至外：第一外层为NaYF4:Yb3+，第二外层为NaNdF4:Yb3+，最外层为MOF结构，四层组装的纳米颗粒。


2.根据权利要求1所述上转换纳米材料，其特征在于：NaYF4:Yb3+/Tm3+中Yb的用量为NaYF4摩尔量的0.5～5％，Tm的用量为NaYF4摩尔量的0.05～0.25％；
NaYF4:Yb3+中Yb的用量为NaYF4摩尔量的0.5～5％；
NaNdF4:Yb3+中Yb的用量为NaNdF4摩尔量的0.5～5％；
所述MOF结构为ZIF-8。


3.根据权利要求1或2所述上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱和三氟乙酸铥在油酸和1-十八烯的混合液中搅拌，于100～150℃保温处理，再在保护性氛围下，于300～400℃反应，冷却，后续处理，获得NaYF4:Yb3+/Tm3+的核心颗粒；
2)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱和核心颗粒在油酸和1-十八烯的混合液中搅拌，于100～150℃保温处理，再在保护性氛围下，于300～400℃反应，冷却，后续处理，获得二层组装颗粒；该颗粒的外层为NaYF4:Yb3+；
3)将三氟乙酸钠、三氟乙酸钕、三氟乙酸镱和二层组装颗粒在油酸和1-十八烯的混合液中搅拌，于100～150℃保温处理，再在保护性氛围下，于300～400℃反应，冷却，后续处理，获得三层组装颗粒；该颗粒的最外层为NaNdF4:Yb3+；
4)将三层组装颗粒与表面活性剂水溶液混匀，加入聚丙烯酸和氨水，滴加油相，高速搅拌，加入锌盐和2-甲基咪唑，反应，后续处理，获得沉淀物；在保护性氛围中，将沉淀物于600～900℃进行保温处理，获得上转换纳米材料。


4.根据权利要求3所述上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述三氟乙酸镱的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇摩尔总量的1～10％，三氟乙酸铥的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇摩尔总量的0.1～0.5％；
三氟乙酸钠与三氟乙酸钇摩尔比为1∶1；
步骤2)中三氟乙酸钠与三氟乙酸钇的摩尔比为1∶1；所述三氟乙酸镱的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇摩尔总量的1～10％；所述核心颗粒的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钇总质量的0.01～0.2；
步骤3)中三氟乙酸钠与三氟乙酸钕的摩尔比为1∶1；所述三氟乙酸镱的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钕摩尔总量的1～10％；所述二层组装颗粒的用量为三氟乙酸钠与三氟乙酸钕总质量的0.01～0.2。


5.根据权利要求3所述上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；步骤4)中所述油相为异丙醇、正丙醇或乙二醇中的一种以上。


6...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶勇，唐巧伶，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44