一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核‑壳结构的上转换纳米粒子，包括发光活性核、包覆于所述发光活性核外的发光惰性壳；所述发光惰性壳的表面经过共配体改性，所述共配体为不饱和羧酸和水。本发明专利技术使所述纳米粒子能够同时溶于不同类型的溶剂中，增加了上转换发光材料的应用范围；并通过调节无机酸的浓度，可以改变共配体中不饱和羧酸和水的比例，使纳米粒子的溶解度参数和极性发生变化，可满足纳米粒子在不同极性溶剂中的分散需求。

A core-shell structure up conversion nanoparticle, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，更具体地，涉及一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用。
技术介绍
上转换发光纳米材料主要是掺杂稀土的无机材料，是一种特殊的光致发光材料，其可以吸收多个长波长的低能量光子，然后辐射出短波长的高能量光子。由于上转换纳米材料能在自然条件下能长期稳定存在，拥有良好的发光稳定性，其激发光一般为近红外光，无背景光干扰，且其生物相容性好以及发射光谱带窄等优点，上转换纳米材料在3D显示、生物成像、光动力学治疗和防伪材料等领域有着广阔的应用前景。然而上转换纳米材料具有较大的比表面积，其会导致纳米材料表面存在较多的晶体缺陷，当能量迁移到纳米材料表面时，这些缺陷将导致能量在上转换纳米材料表面猝灭，因而上转换纳米材料的发光量子效率低，发光强度弱，通常采用具有核壳结构的纳米粒子来提高上转换纳米材料的发光量子效率和发光强度。具有核壳结构的纳米粒子的溶解性取决于其表面配体的类型，纳米粒子的溶解性的好坏决定了其在不同领域应用的广泛性。John-ChristopherBoyer(Langmuir2010,26(2),1157–1164)公开了一种采用聚乙二醇磷酸盐代替油酸配体的上转换纳米粒子，利用配体改变了上转换纳米粒子的溶解性。但该上转换纳米粒子只能溶于单一的同类溶剂中，难以满足其在不同溶剂环境中的溶解度要求，使上转换发光材料的应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种核-壳结构的上转换纳米粒子，能够溶于不同类型的溶剂中。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种核-壳结构的上转换纳米粒子，包括发光活性核、包覆于所述发光活性核外的发光惰性壳；所述发光惰性壳的表面经过共配体改性，所述共配体为不饱和羧酸和水。上述专利技术通过溶剂热法制备得到壳体表面修饰有不饱和羧酸配体的核-壳结构上转换纳米粒子，用酸对核-壳结构的上转换纳米粒子进行洗涤，所述酸为可以在水里面完全电离的强酸，在酸性条件下，羧酸的配位能力降低，容易从纳米粒子表面脱离，使水分子能部分配位在纳米粒子表面，得到表面为不饱和羧酸和水共配体修饰的核-壳结构的上转换纳米粒子，使得核-壳结构的上转换纳米粒子能在不同的溶剂中分散。进一步地，包括20-50重量份的发光活性核、30-60重量份发光惰性壳；所述共配体包含10-50wt％的水和50-90wt％的不饱和羧酸；所述发光惰性壳表面的官能团全部被所述共配体取代。进一步地，所述发光活性核为镧系离子掺杂的NaYF4，所述NaYF4与所述镧系离子的摩尔比为2-6：3；所述镧系离子包括amol/L的Yb3+，同时包括bmol/L的Er3+和/或0.03-a-bmol/L的Tm3+中的至少一种；所述a为0.01-0.02；所述b为0-0.01。所述镧系离子为Yb3+和Er3+，或者为Yb3+和Tm3+，或者为Yb3+、Er3+和Tm3+三种组成形式。进一步地，所述不饱和羧酸为9-十六碳烯酸、10-十七碳烯酸、油酸中的一种。本专利技术的另一个目的在于，提供一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：S1：向不饱和羧酸和十八烯中加入0.2-0.75mol/L的不饱和羧酸钠盐，加入0.02-0.06mol/L的稀土油酸盐(Y(C17H33CO2)3)基体，再加入镧系离子，惰性氛围下，100-120℃加热搅拌溶解后，加入0.2-0.8mol/L的氟化铵，快速升温到290-330℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液I，向所述上清液I中加入沉淀剂，取沉淀即为发光活性核，将所述发光活性核溶于非极性溶剂中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；S2：向不饱和羧酸和十八烯中加入0.2-0.7mol/L的不饱和羧酸钠盐和0.02-0.09mol/L的稀土油酸盐(Y(C17H33CO2)3)基体，惰性氛围下加热搅拌，加入0.15-0.45mol/L的氟化铵，快速升温到180-240℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液II，向所述上清液II加入沉淀剂，取沉淀即为发光惰性壳的前驱体，将所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；S3：将步骤S1中所述混合物A和步骤S2中所述混合物B加入到不饱和羧酸和十八烯中，惰性条件下，快速升温到290-330℃，反应30-70min，冷却至室温，得到混合液C；将所述混合液C离心得上清液，采用沉淀剂沉淀所述上清液，取沉淀即为不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子；S4：将步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子加入到0.001-1mmol/L的无机酸水溶液中，超声3-10min，取沉淀，得到不饱和羧酸和水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。进一步地，步骤S4中所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。当无机酸的浓度过高时，导致大部分羧酸配体被水取代，而以水为配体的纳米粒子难以分散在大部分非极性溶剂和有机溶剂中，造成上转换纳米粒子的溶解度差；当无机酸的浓度过低，使得不饱和羧酸配体难以从纳米粒子表面脱离，纳米粒子表面大部分为不饱和羧酸配体，难以在极性溶剂中分散。进一步地，所述沉淀剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；步骤S1和S2中，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、甲苯中的一种。本专利技术的另一个目的在于，提供一种核-壳结构的上转换纳米粒子的应用，用于制备兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。制备所述复合薄膜的具体步骤如下：K1:将25-50重量份的单官能度单体、10-30重量份的多官能度交联剂、20-35重量份的液晶、1-20重量份的所述上转换纳米粒子和0.1-2重量份的光引发阻聚剂均匀混合，得到混合液A4，将所述混合液A4涂覆在透明玻璃片表面上，或将所述混合液A4通过虹吸作用灌入到透明液晶盒中；K2:将步骤中所述透明玻璃片或透明液晶盒置于波长为440-480nm或510-545nm，单束光强为1-6mW/cm2干涉光场中，通过光引发自由基聚合，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。所述单官能度单体是指该单体中能参与反应的官能团数为一个；所述多官能度交联剂是指该交联剂中能参与反应的官能团数为至少含有2个。进一步地，步骤K1中，所述上转换纳米粒子的尺寸为10～30nm；所述单官能度单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；所述多官能度交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、超支化单体6361-100中的至少一种；所述液晶为P0616A、4-正辛基-4’-氰基联苯、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，包括发光活性核、包覆于所述发光活性核外的发光惰性壳；所述发光惰性壳的表面经过共配体改性，所述共配体为不饱和羧酸和水。/n

【技术特征摘要】
1.一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，包括发光活性核、包覆于所述发光活性核外的发光惰性壳；所述发光惰性壳的表面经过共配体改性，所述共配体为不饱和羧酸和水。


2.如权利要求1所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，包括20-50重量份的发光活性核、30-60重量份发光惰性壳；所述共配体包含10-50wt％的水和50-90wt％的不饱和羧酸。


3.如权利要求1所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，所述发光活性核为镧系离子掺杂的NaYF4，所述NaYF4与所述镧系离子的摩尔比为2-6：3。


4.如权利要求1所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，所述不饱和羧酸为9-十六碳烯酸、10-十七碳烯酸、油酸中的一种。


5.权利要求1-4任一项所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：向不饱和羧酸和十八烯中加入不饱和羧酸钠盐，再加入稀土油酸盐基体和镧系离子，惰性氛围下，100-120℃加热搅拌溶解后，加入氟化铵，快速升温到290-330℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液I，向所述上清液I中加入沉淀剂，取沉淀即为发光活性核，将所述发光活性核溶于非极性溶剂中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；
S2：向不饱和羧酸和十八烯中加入不饱和羧酸钠盐和稀土油酸盐基体，惰性氛围下加热搅拌，加入氟化铵，快速升温到180-240℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液II，向所述上清液II加入沉淀剂，取沉淀即为发光惰性壳的前驱体，将所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；
S3：将步骤S1中所述混合物A和步骤S2中所述混合物B加入到不饱和羧酸和十八烯中，惰性条件下，快速升温到290-330℃，反应30-70min，冷却至室温，得到混合液C；将所述混合液C离心得上清液，采用沉淀剂沉淀所述上清液，取沉淀即为不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子；
S4：将步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子加入到0.001-1mmol/L的无机酸水溶液中，超声3-10min，取沉淀，得到不饱和羧酸和水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。


6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭海炎，罗文，解孝林，周兴平，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42