一种上转换纳米光开关材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于发光材料技术领域，具体涉及一种用于光动力治疗的上转换纳米光开关材料及其制备方法。该上转换纳米光开关材料属于核‑多壳结构设计，即NaErF

A kind of up conversion nano optical switch material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种上转换纳米光开关材料及其制备方法
本专利技术属于发光材料
，具体涉及一种用于光动力治疗的上转换纳米光开关材料及其制备方法。
技术介绍
镧系掺杂上转换纳米材料能够通过反斯托克斯过程，将低能量的近红外激发光转换为高能量的紫外和可见发射光，由于其在固体激光器、太阳能转换、防伪和生物医学等领域的潜在应用，已经受到科学家们的广泛关注。相对于传统的荧光材料，镧系掺杂上转换纳米材料展示了多方面的优势，比如发射带窄、自发荧光低和毒性低等。在已研究的上转换纳米颗粒中，无机的具有光开关功能的上转换纳米颗粒由于能够在不同近红外光激发下，产生指定波长的发射光，使其在生物医学方面具有巨大的应用前景，已经引起科研工作者的浓厚兴趣。众所周知，上转换纳米颗粒的蓝紫发射光可以诱发化学反应，从而消灭癌细胞，这在光动力治疗方面具有巨大的应用价值。而红光位于生物组织的可见光光学窗口，具有深的生物组织穿透性，可用于实时成像。此外，近红外激发光，比如808，980纳米(位于第一近红外生物窗口)和1532纳米(位于第二近红外生物窗口)，同样具有深的组织穿透性。然而，在现有的研究中，由于红蓝比(红光与蓝紫光之比)太低以至于在光动力治疗过程中，没法有效实现实时监测或成像。而癌细胞在光动力治疗过程中是不停移动的，因此，在光动力治疗过程中，有效实现实时监测或成像至关重要。此外，在进行光动力治疗之前，必须先确定癌细胞的位置，这样可以避免误伤健康的细胞。相对于第一近红外激发(808和980纳米)，第二近红外激发(1532纳米)由于能够减少自发荧光和光散射，使其具有更深的成像深度。因此，如何开发出具有以下功能的上转换光开关是当前发光材料
的一大难题，即：1.在确保蓝紫光最优化的前提下，大幅提高红光和红蓝比，使得在光动力治疗过程中，能够同时有效实现实时监测或成像；2.能够在1532纳米第二近红外光的激发下，产生高强度红光，用于实时成像，从而在进行光动力治疗之前，确定癌细胞的位置，避免误伤健康的细胞。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种用于光动力治疗的上转换纳米光开关材料。该上转换纳米光开关属于核-多壳结构设计，即NaErF4:0.5％Tm@NaYF4@NaYbF4:0.2％Tm@NaYF4，该结构设计可在980纳米第一近红外光的激发下，在确保蓝紫光最优化的前提下，大幅提高红光和红蓝比，使得在光动力治疗过程中，能够同时有效实现实时监测或成像；其次，该结构设计可在1532纳米第二近红外光的激发下，产生高强度红光，用于实时成像，从而在进行光动力治疗之前，确定癌细胞的位置，避免误伤健康的细胞。本专利技术的另一目的在于提供上述上转换纳米光开关材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种上转换纳米光开关材料，其化学表达式为NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4，即以NaErF4:xTm为核层，在其外依次包覆NaYF4钝化层、NaYbF4:yTm壳层和NaYF4钝化层；所述的x＝Tm/(Tm+Er)摩尔浓度，所述的y＝Tm/(Tm+Yb)摩尔浓度。优选的，x取值为0.4～0.6％。更优选的，所述的x取值为0.5％。优选的，y取值为0.15～0.25％。更优选的，所述的y的取值为0.2％。该上转换纳米光开关材料的核层以NaErF4为基质，以Er离子作为激活离子和敏化离子，以Tm离子作为能量中介，大幅提高红色上转换发光及红蓝比；此外，壳层NaYbF4:yTm可获得最优化的蓝紫光发射；NaYF4钝化层可以削弱荧光猝灭效应，提高上转换发光强度。优选的，NaYF4钝化层的厚度为4～5nm。更优选的，NaYF4钝化层的厚度为4.5nm。优选的，所述的上转换纳米光开关材料的粒径为37～40nm。更优选的，所述的上转换纳米光开关材料的粒径为38.59nm。优选的，所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5～6。更优选的，所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5.8。本专利技术进一步提供上述上转换纳米光开关材料的制备方法，包括以下步骤：(1)NaErF4:xTm核层的制备：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化铒和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒；(2)NaYF4钝化层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(1)中制备的核层NaErF4:xTm纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒；(3)NaYbF4:yTm壳层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化镱和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(2)中制备的包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm核-壳-壳结构纳米颗粒；(4)NaYF4钝化层再包覆：重复步骤(2)，对步骤(3)中制备的包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm纳米颗粒再次进行NaYF4钝化层包覆，即得到核-壳-壳-壳结构的上转换纳米光开关材料NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4纳米颗粒。优选的，得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒、包覆了钝化层的NaErF4:xTm纳米颗粒、包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm纳米颗粒以及最终产品之后，将其保存于环己烷中待使用。优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.3:1～0.5:1。更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.4:1。优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的三颈烧瓶为100mL。优选的，步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1。更优选的，步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为1mol·L-1。优选的，步骤(1)和步骤(3)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.08～0.12mol·L-1。更优选的，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种上转换纳米光开关材料，其特征在于：其化学表达式为NaErF

【技术特征摘要】
1.一种上转换纳米光开关材料，其特征在于：其化学表达式为NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4，即以NaErF4:xTm为核层，在其外依次包覆NaYF4钝化层、NaYbF4:yTm壳层和NaYF4钝化层；
所述的x＝Tm/(Tm+Er)摩尔浓度；
所述的y＝Tm/(Tm+Yb)摩尔浓度。


2.根据权利要求1所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
所述的x取值为0.4～0.6％；
所述的y取值为0.15～0.25％。


3.根据权利要求2所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
所述的x取值为0.5％；
所述的y的取值为0.2％。


4.根据权利要求1所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
NaYF4钝化层的厚度为4～5nm；
所述的上转换纳米光开关材料的粒径为37～40nm；
所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5～6。


5.根据权利要求1所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
NaYF4钝化层的厚度为4.5nm；
所述的上转换纳米光开关材料的粒径为38.59nm；
所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5.8。


6.权利要求1～5任一项所述的上转换纳米光开关材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)NaErF4:xTm核层的制备：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化铒和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒；
(2)NaYF4钝化层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(1)中制备的核层NaErF4:xTm纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒；
(3)NaYbF4:yTm壳层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化镱和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(2)中制备的包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm核-壳-壳结构纳米颗粒；

【专利技术属性】
技术研发人员：林浩，马颖，徐丽琴，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44