一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中混合均匀，静电纺丝制成聚合物/MOF纤维复合膜；将PEO、Li(TFSI)溶解到乙腈中，通过溶液浇铸法制得PEO/Li(TFSI)复合薄膜；在聚四氟乙烯膜之间或表面以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到固态电池用聚合物电解质复合膜。本发明专利技术利用PEO与Li(TFSI)的良好络合能力，聚合物/ MOFs纤维复合膜能提供支撑位点，以及MOFs的微孔结构能够提供有序的锂离子传导通道，可以将Li(TFSI)的阴离子固定在微孔通道中，加快阳离子传输，提高材料的电导率和耐高电压能力，使得材料电导率能够达到10

Preparation of polymer electrolyte composite membrane for solid state battery

【技术实现步骤摘要】
一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法
本专利技术属于锂离子电池隔膜
，具体涉及一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法。
技术介绍
目前，商业化的锂离子电池主要使用有机液态电解质。有机液体电解质由于沸点低、闪点低、易燃易挥发等因素容易造成电解液泄露、电池燃烧、爆炸等安全性问题。另外，在以金属锂作为负极的锂金属电池的循环过程中，锂金属负极表面容易生成锂枝晶，从而刺破隔膜，导致电池内部短路，引起电池失效或一系列安全性问题。因此，开发安全、高效、能够抑制锂枝晶生长的固态电解质受到广泛的关注。固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有较高的离子电导率，但其较差的加工性和柔韧性限制了其商业化应用。以聚氧化乙烯(PEO)为代表的聚合物固态电解质由于具有良好的柔韧性、界面相容性和适用大面积加工等优点有望推动固态电池走向应用。然而，聚合物电解质材料的锂离子导电性普遍较低，无法满足商业化全固态聚合物电解质的室温离子电导率需要达到10-4S/cm的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种固态电池用聚合物电解质复合膜，利用聚氧化乙烯(PEO)与Li(TFSI)的良好络合能力，聚合物/金属有机框架(MOFs)纤维复合膜能提供支撑位点，以及MOFs的微孔结构能够提供有序的锂离子传导通道，可以将锂盐Li(TFSI)的阴离子固定在微孔通道中，加快阳离子传输，提高材料的电导率和耐高电压能力，使得材料电导率能够达到10-4Scm-1，满足商业化全固态聚合物电解质对电导率的要求。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)金属有机框架材料的制备：称取金属离子和相应配体，经过水热反应，得到金属有机框架材料(缩写为MOFs)，反应不局限于水热反应；(2)聚合物/MOF纤维复合膜的制备：将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中，混合均匀，所得溶液通过静电纺丝的方法制成聚合物/MOF纤维复合膜；(3)PEO/Li(TFSI)复合薄膜的制备：将PEO、锂盐Li(TFSI)(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解到乙腈中，完全溶解后通过溶液浇铸法在模具中干燥得到PEO/Li(TFSI)复合薄膜；(4)固态电池用聚合物电解质膜的制备：在两张聚四氟乙烯膜中间(或一张聚四氟乙烯膜表面)以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到聚合物电解质复合膜。按上述方案，步骤(3)中，也可以直接采用将PEO、锂盐Li(TFSI)(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解到乙腈中，完全溶解后，得到PEO/Li(TFSI)溶液；步骤(4)中直接在聚四氟乙烯膜上放置聚合物/MOF纤维复合膜后，再滴加PEO/Li(TFSI)溶液，然后热压后冷却得到聚合物电解质复合膜。其中，PEO/Li(TFSI)溶液在聚合物/MOF纤维复合膜表面的滴加体积为0.04-0.2mL/cm2。按上述方案，所述的金属有机框架选自UIO-66-NH2、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MOF-808等中的一种。按上述方案，所述的聚合物主要为聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的一种，分子量控制在10-35kDa之间。按上述方案，所述的有机溶剂为N-N-二甲基乙酰胺和丙酮、N-N-二甲基甲酰胺等中的一种。按上述方案，在步骤(2)中，金属有机框架材料在有机溶剂中浓度范围控制在7-15％之间，聚合物与金属有机框架的质量比在0.3-1范围内。按上述方案，在步骤(2)中，混合过程中的温度控制在25-90℃，时间控制在18-24h。按上述方案，在步骤(2)中，静电纺丝的条件：在环境温度为20-30℃，空气湿度为15-25％的条件下，用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15-20mm/min，纺丝推进速度0.5-0.15mm/min，针头内径为0.2-0.8mm，针头正电压为7-15kV，接收用的铝箔负电压为1.9-2.1kV，针头到铝箔的距离为15-25cm。在纺丝时通过调节针头的孔径大小和针头到滚筒距离，形成的纤维(即聚合物/MOF纤维复合膜)厚度在20-100μm，纤维直径为280-320nm。按上述方案，步骤(3)中，PEO中的EO与Li(TFSI)的摩尔比控制在20:1到8:1之间(其中，PEO的分子量Mv控制在10万到100万之间)，PEO与乙腈的质量比为4-5％，通过调整溶液浇铸法使用的模具的面积以及PEO/Li(TFSI)溶液的体积可以将膜(即PEO/Li(TFSI)复合薄膜)厚控制在10-120μm之间。按上述方案，在步骤(4)中，热压温度为90℃，热压时间为10-20分钟。上述方法制备得到的固态聚合物电解质复合膜的膜厚为30-250μm。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：第一，本专利技术所制备的聚合物电解质复合膜，因为金属有机框架/纤维复合膜的柔性支撑结构，得到的复合电解质膜具有一定柔性和韧性，可以解决液态电解质面临的液态有机溶剂的腐蚀或锂枝晶形成的短路等安全问题。第二，将热压合成工艺用于制造了致密且自支撑的固态聚合物电解质膜，在支撑结构和PEO基质之间有良好的界面接触。第三，本专利技术所制备的聚合物电解质复合膜，将柔性金属有机框架/纤维复合膜与具有促进锂离子运输的PEO通过热压方式形成了良好的衔接，且具有较薄的厚度，在30-250μm之间。且MOFs能起到固定阴离子放入作用，加快阳离子传导，提高离子电导率。另外，MOF具有较高的模量，能够抵抗锂枝晶刺穿聚合物电解质。第四，本专利技术制备的聚合物电解质复合膜耐电压能力比纯环氧乙烯强，具有较小的阻抗，较好的电导率，在充放电循环中，0.2C有165mAh/的比容量，具有较好的电化学性能，制备过程简单、原料成本低廉，流程短，易批量制作。附图说明图1为实施例1中UIO-66-NH2、纺丝膜、热压膜的XRD图。图2为实例例1所得聚合物电解质复合膜截面SEM图。图3为实施例1所得聚合物电解质复合膜组装的CR2032型扣式电池的阻抗测试图。图4为实施例1所得聚合物电解质复合膜和纯PEO膜用于组装CR2032型扣式电池的LSV图；其中，左图为复合聚合物电解质LSV；右图为纯PEO膜LSV。图5位实施例1所得聚合物电解质复合膜用于组装CR2032型扣式电池的性能图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。本专利技术中，所述的金属有机框架选自UIO-66-NH2、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MOF-808等中的一种，不限制其制备方法，下述实施例中提供以下制备方法，但不局限于以下制备方法。1、UIO-66-NH2的-制备称本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n（1）聚合物/MOF纤维复合膜的制备：将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中，所得溶液通过静电纺丝的方法制成聚合物/MOF纤维复合膜；/n（2）PEO/Li(TFSI)复合薄膜的制备：将PEO、锂盐Li(TFSI)溶解到乙腈中，通过溶液浇铸法在模具中干燥得到PEO/Li(TFSI)复合薄膜；/n（3）固态电池用聚合物电解质膜的制备：以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到固态电池用聚合物电解质复合膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚合物/MOF纤维复合膜的制备：将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中，所得溶液通过静电纺丝的方法制成聚合物/MOF纤维复合膜；
（2）PEO/Li(TFSI)复合薄膜的制备：将PEO、锂盐Li(TFSI)溶解到乙腈中，通过溶液浇铸法在模具中干燥得到PEO/Li(TFSI)复合薄膜；
（3）固态电池用聚合物电解质膜的制备：以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到固态电池用聚合物电解质复合膜。


2.一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚合物/MOF纤维复合膜的制备：将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中，所得溶液通过静电纺丝的方法制成聚合物/MOF纤维复合膜；
（2）将PEO、锂盐Li(TFSI)溶解到乙腈中，得到PEO/Li(TFSI)溶液；
（3）在聚合物/MOF纤维复合膜上滴加PEO/Li(TFSI)溶液，然后热压后冷却得到聚合物电解质复合膜。


3.根据权利要求2所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中，PEO/Li(TFSI)溶液在聚合物/MOF纤维复合膜表面的滴加体积为0.04-0.2mL/cm2。


4.根据权利要求1或2所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于所述的金属有机框架选自UIO-66-NH2、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MOF-808中的一种；所述的聚合物主要为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王正帮，李从元，郑自建，唐密，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42