【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶，尤其涉及一种高气密性生物基芳香聚酯橡胶材料的制备及应用。
技术介绍
0、技术背景
1、
2、生物基聚合物材料是利用可再生生物质(包括农作物、树木和其他动植物的内含物及其残体)经过物理、化学或生物方法转化而得到的材料，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。目前，诸如聚乳酸(pla)、聚羟基链烷酸酯(pha)、聚乙醇酸(pga)以及聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等生物基脂肪族聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)及聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)等带刚性芳香基团的聚酯均获得快速发展，生物基聚酯的发展对于实现能源资源的可持续。2012年首次报道了第一代生物基聚酯工程弹性体(bee)，该种聚酯工程弹性体的分子设计策略主要分为两个部分：一是利用多元共聚对分子链结构规整性进行破坏；二是在高分子长链中引入部分带有双键结构的单体来提供可交联点。由于分子链基本都由脂肪族单体构成，链段缺乏刚性环基团，聚酯弹性体的力学性能、热性能及气体阻隔性能等均较差。芳香基团结构的引入在一定程度上会提高分子链的刚性，能提升聚合物材料的热机械性能、力学性能以及气体阻隔性能。在塑料领域，对苯二甲酸聚酯和间苯二甲酸聚酯具有优异的阻隔性能和物理机械性能。
3、因此在脂肪族聚酯弹性体中引入适量刚性芳香基团结构增强材料的各项性能，拓宽生物基聚酯工程弹性体的功能和应用。与传统石油基弹性体相比，目前全生物基聚酯弹性体bee成本较高，缺乏突出的性能优势。本专利技术将含有芳香基团的单体，尤其
技术实现思路
1、本专利技术目的在于，解决生物基聚酯工程弹性体链段结构缺乏刚性基团，力学性能、热稳定性能及气体阻隔性能较差的问题，提供一种高气密性能的生物基芳香共聚酯弹性体，该聚酯弹性体分子量高，主链刚性较强，玻璃化温度可调，可交联，可用填料补强。该生物基芳香聚酯弹性体基体具有与丁基橡胶相媲美的气密性能，综合性能良好。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是，
3、所述生物基芳香共聚酯弹性体的结构式如下：
4、
5、上述结构式中，x，y，z均为大于1的整数；各单元对应单体分别用单体a、单体b、单体c和单体d1、单体d2、单体d3表示。单体a为含芳香基团的二元酸或含芳香基团的二元酸酯；单体b为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯；单体c为线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯；单体d1、单体d2、单体d3为线性饱和二元醇，单体d1、单体d2、单体d3可以相同也可不同，即a、b、c可以相同也可以不同，a、b、c为2到10的整数。
6、所述生物基芳香共聚酯弹性体是由上述原料包括以下组分制备而得：各组分按摩尔含量计，单体a的含量1-85mol％；单体b的含量5-20mol％；单体c的含量0-94mol％；单体a、单体b、单体c的总摩尔量100mol％；单体d1、d2、d3的含量80-300mol％；催化剂的含量为0.01-0.3mol％总二元酸或二元酸酯；抗氧剂的含量为0.01～3wt％总不饱和二元酸或不饱和二元酸酯；其中酸(酯)醇比为1:0.8～3，即(a+b+d)：(d1+d2+d3)的摩尔比为1:0.8～3。
7、所述单体a为芳香二甲酸、芳香二甲酸酯中的一种；所述芳香二甲酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸，所述芳香二甲酸酯包括对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯；所述芳香二元酸酯包括但不限于甲酯、乙酯、丙酯、丁酯；优选非对称的环结构的间苯二甲酸或间苯二甲酸酯，抑制芳香环的翻转，环翻转困难抑制了气体分子在聚合物中的扩散，达到气体阻隔的作用。
8、所述单体a组分为1～85％。当a单体含量为零或含量很低时，需要通过生物基共聚酯的组成等调控抑制结晶。此外，当a单体含量为0或含量很低时，该生物基聚酯弹性体的气体阻隔性能通常不如含有a单体的聚酯弹性体。a单体的引入有利于提高聚酯弹性体分子链的刚性，通常有利于提高聚酯弹性体的力学性能，如拉伸强度、模量等。单体a含量太高时，该聚酯弹性体容易结晶，且玻璃化转变温度偏高。
9、所述生物基芳香共聚酯弹性体，主要通过单体a的含量调控气密性达到所需标准，优选含有芳香基团单体单元，优选单体a含量30～85％，更优选单体a含量45～85％，进一步优选单体a含量60～80％。单体a占比大于等于30％时氧气渗透系数≤3.2barrer，气密性超过大部分通用橡胶；单体a占比大于等于45％时，氧气渗透系数接近丁基橡胶水平；单体a占比大于等于60％时氧气的渗透系数＜1barrer，氧气渗透系数优于丁基橡胶。单体a含量太高时，聚酯容易结晶且玻璃化转变温度偏高。以非极性二烯烃橡胶天然橡胶、丁苯橡胶，极性丁腈橡胶和丁基橡胶作为气密性依据或参考标准。其中天然橡胶和丁苯橡胶在橡胶领域用量最大，气密性较差，较少直接用于气密性要求较高的产品中；丁腈橡胶可用于一般气密性领域如一些密封胶管、密封圈等；丁基橡胶气密性优异，适用于大部分对气密性要求很高的产品，尤其是轮胎气密层，医用胶塞等。
10、所述单体b为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，包括但不限于衣康酸、衣康酸酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯中的一种或多种，所述二元酸酯包括但不限于甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。
11、所述单体b中含有碳碳双键，可为该聚酯弹性体提供交联点。b单体的引入也有利于聚酯链的杂化，有利于抑制结晶。b单体含量为5～20％，甚至略低于5％或略高于20％均可使聚酯弹性体有效交联。但是当b单体含量太低时，交联剂用量大或者交联效率较低。当b单体含量太高时，聚合反应过程中容易产生凝胶。此处直接列出优选比例5～20％。
12、所述单体c为线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯，包括但不限于丁二酸、丁二酸酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸酯，1,10-癸二酸、1,10-癸二酸酯中的一种或多种，所述线性饱和二元酸酯包括但不限于甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。
13、所述单体c为组分为0～94％，c单体含量可以是0，优选c单体含量大于0。c单体为含有多个亚甲基的线性二元酸或线性二元酸酯，c单体的引入有利于分子链的杂化抑制结晶，更为重要的是c单体的引入可以降低玻璃化转变温度。若c单体的含量为0或c单体含量较低时，通常需要含有多个亚甲基的二醇、多种二醇或多种二元酸的共聚来抑制结晶或降低玻璃化转变温度。
14、所述单体d1、d2、d3为线性饱和而二元醇，包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇中的一种；d1、d2、d3可以相同也可以不同。通过单体d1、单体d2、单体d3的类型协助调控气密性并优化综合性能，当选用线性饱和二元醇中含有乙二醇或1,3-丙二醇时，d1、d2、d3优本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种气密性可控的生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的分子式如式1所示：
2.根据权利要求1所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体中，单体A、单体B、单体C的总摩尔量为100％，通过单体A的比例调控气密性，单体A占比大于等于30％时氧气渗透系数≤3.2Barrer，单体A占比大于等于60％时氧气的渗透系数＜1Barrer。
3.根据权利要求1和2所述的生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体是由以下组分原料制备而得，各组分按摩尔含量计，单体A的含量1-85mol％；单体B的含量5-20mol％；单体C的含量0-94mol％；单体A、单体B、单体C的总摩尔量100mol％；单体D1、D2、D3的含量80-300mol％；催化剂的含量为0.01-0.3mol％的总二元酸或二元酸酯；抗氧剂的含量为0.01～3wt％总不饱和二元酸或不饱和二元酸酯；
4.根据权利要求1～3所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性
5.根据权利要求1～3所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的单体B为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，包括衣康酸或衣康酸酯、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸或反丁烯二酸酯中的一种或多种，所述线性不饱和二元酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
6.根据权利要求1～3所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的单体C为线性饱和二元酸或线性饱或二元酸酯，包括丁二酸或丁二酸酯、1,5-戊二酸或1,5-戊二酸酯、1,6-己二酸或1,6-己二酸酯，1,10-癸二酸或1,10-癸二酸酯中的一种或多种，所述线性饱和二元酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
7.根据权利要求1～3所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的单体D1、D2、D3为线性饱和二元醇，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-任二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种；D1、D2、D3的种类根据气密性的要求调节。
8.根据权利要求1～3所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法为，催化剂可采用下述催化剂中的一种或一种以上的混合物，包括乙酸锌、乙酸锑、乙酸锰、钛酸四丁酯、三氧化二锑、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯、乙二醇锑、二丁基氧化锡、二氧化钛、氧化亚锡、二氧化锗、丁氧化钛、三正丙基锡乙酸酯、四氯化钛；抗氧剂为下述抗氧剂中的一种或一种以上的混合物，包括对二苯酚、4-甲氧基苯酚、亚磷酸、磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯。
9.一种按权利要求1-8所述的生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：制备得到生胶与交联剂在开炼机中混合均匀，其中交联剂的含量为聚酯质量的0.01～1wt％；混炼胶在平板硫化机中，165℃，10MPa的条件下热压成型得到生物基芳香共聚酯弹性体材料。
10.一种按照权利要求1～9所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法所制备的生物基芳香共聚酯弹性体材料。
...【技术特征摘要】
1.一种气密性可控的生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的分子式如式1所示：
2.根据权利要求1所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体中，单体a、单体b、单体c的总摩尔量为100％，通过单体a的比例调控气密性，单体a占比大于等于30％时氧气渗透系数≤3.2barrer，单体a占比大于等于60％时氧气的渗透系数＜1barrer。
3.根据权利要求1和2所述的生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体是由以下组分原料制备而得，各组分按摩尔含量计，单体a的含量1-85mol％；单体b的含量5-20mol％；单体c的含量0-94mol％；单体a、单体b、单体c的总摩尔量100mol％；单体d1、d2、d3的含量80-300mol％；催化剂的含量为0.01-0.3mol％的总二元酸或二元酸酯；抗氧剂的含量为0.01～3wt％总不饱和二元酸或不饱和二元酸酯；
4.根据权利要求1～3所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的单体a为芳香二甲酸或芳香二甲酸酯中的一种或多种，所述芳香二甲酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸，所述芳香二甲酸酯包括对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯，所述芳香二元酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
5.根据权利要求1～3所述生物基芳香共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香共聚酯弹性体的单体b为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，包括衣康酸或衣康酸酯、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸或反丁烯二酸酯中的一种或多种，所述线性不饱和二元酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
6.根据权利要求1～3所述生物基芳香共...
【专利技术属性】
技术研发人员：雷巍巍，欧庆鹏，刘杰，魏朝阳，施德安，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：
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