一种双锂盐型聚合物复合电解质及制备方法技术

本发明专利技术提出一种双锂盐型聚合物复合电解质及制备方法，所述聚合物复合电解质是将乙二胺四乙酸、N‑甲基吡咯烷酮和去离子水混合后水浴搅拌均匀，然后加入聚氧化乙烯、乙酸锂并提高转速进行搅拌，接着加入氯化铜溶液、氨水进行反应，再加入第二锂盐和聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀，接着利用刮涂机涂布在聚四氟乙烯基板表面，最后干燥而制得。本发明专利技术提供的双锂盐型聚合物复合电解质，利用在聚氧化乙烯混合体系中乙二胺四乙酸与铜的络合反应，不仅可降低聚合物的结晶度，而且能够均匀分散并吸附锂离子，有利于提高复合电解质的电导率，同时双锂盐特性进一步提高了电解质离子电导率，改善了锂电池的倍率性能。

A double lithium polymer composite electrolyte and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种双锂盐型聚合物复合电解质及制备方法
本专利技术涉及聚合物固态电解质
，特别是涉及一种双锂盐型聚合物复合电解质及制备方法。
技术介绍
随着高新技术的发展，锂离子电池已经广泛地应用于电动汽车、智能手机、储能等诸多领域。人们对消费电子产品和电动汽车等的锂离子电池安全性、能量密度等要求的不断提升，传统液态有机电解液的锂离子电池存在电解液泄漏、挥发，受到撞击时甚至易发生短路引起燃烧、爆炸等安全隐患。聚合物电解质是近20年来高分子材料领域的一个研究热点，其不但具有较好的导电性，而且还具有高分子材料所特有质量轻、柔性和弹性好、易成膜等特点。固态电解质作为一类高安全的电解质体系,一般由聚合物（如聚醚、聚酯和聚胺等）和碱金属盐（如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4和LiAsF6等）组成具有避免电池内部短路、防止电解液泄露、不含易燃易爆成分等独特优势,表现出广阔的应用前景。固态聚合物电解质具备良好的可加工性能、良好的柔性，易于实现工业化生产，稳定的界面兼容性等。用作锂电池的聚合物电解质应满足以下要求:离子导电,而电子不导电；室温电导率高,；离子迁移数高,可达0.4；化学稳定性好；制成膜具有较好的柔韧性,易于加工。聚环氧乙烷（PEO）是研究最早且最为广泛的聚合物电解质基质材料，是目前公认的最适合制备聚合物全固态电解质的基体其主要原因是在无任何有机增塑剂的情况下，它能与锂盐形成稳定的络合物,且具有较高的电导率。随着研究的深入,PEO基聚合物电解质的性能有了很大的提高，对其导电机理、界面性质的认识也不断深入，而且它在生产中也得到了应用。但是，PEO聚合物电解质室温离子电导率低，导致锂电池的倍率性能较差等问题，制约了其在锂电池电解质中的工业化生产。中国专利技术专利申请号201710003124.9公开了一种PEO基固态聚合物电解质膜及其制备方法。其包括聚合物基体和碱金属盐，聚合物基体和碱金属盐的EO/Li质量比为5-30:1；聚合物为聚氧化乙烯（PEO）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的共聚物，PEO的分子量为100000-1000000，PMMA分子量为25000-100000；碱金属盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiAsF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiSO2CF3(LiTf)的一种以上。中国专利技术专利申请号201710352416.3公开了一种无机填料复合PEO固体电解质材料及制备方法和全固态电池；该全固态电池包括正极层、负极层和复合固体电解质层，复合固体电解质层位于正极层与负极层之间，采用无机填料复合PEO固体电解质材料；无机填料复合PEO固体电解质材料由聚氧化乙烯、具有高离子电导率的无机粉体及锂盐组成；制备方法包括以下步骤：将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解；将无机粉体加入到溶液中，搅拌均匀；在混合溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌形成悬浊液；将悬浊液倾倒在模具中，干燥后得到固体电解质材料。为了有效提高PEO聚合物电解质的室温离子电导率，有必要提出一种新型PEO基聚合物复合电解质，进而改善PEO聚合物电解质制得的锂电池的倍率性能。
技术实现思路
针对目前PEO聚合物电解质室温离子电导率低，导致锂电池的倍率性能较差等缺陷，本专利技术提出一种双锂盐型聚合物复合电解质及制备方法，从而提高PEO聚合物电解质的离子电导率，有效促进了PEO聚合物电解质的发展和应用。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案:一种双锂盐型聚合物复合电解质，所述聚合物复合电解质是将乙二胺四乙酸、N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合后水浴搅拌均匀，然后加入聚氧化乙烯、乙酸锂并提高转速进行搅拌，接着加入氯化铜溶液、氨水进行反应，再加入第二锂盐和聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀，接着利用刮涂机涂布在聚四氟乙烯基板表面，最后干燥而制得。优选的，所述聚氧化乙烯为氯乙基酯封端。优选的，所述氯化铜溶液的溶质百分数为15-45%，氯化铜溶液通入速率为1-5mL/min。优选的，所述第二锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟合砷酸锂、三氟甲烷磺酸锂中的一种或两种以上的组合。本专利技术还提供了一种双锂盐型聚合物复合电解质的制备方法，具体制备方法如下:（1）将乙二胺四乙酸、N-甲基吡咯烷酮加入去离子水中配置为溶液，然后加入水浴锅内进行匀速水浴搅拌，得到溶液体系；（2）将聚氧化乙烯、乙酸锂加入溶液体系中，然后提高转速并将玻璃导管沿容器内壁伸入溶液中，接着缓慢加入氯化铜溶液，同时加入氨水调节pH值，加完氯化铜溶液后，再继续搅拌，自然冷却至室温，得到混合溶液；（3）将第二锂盐和聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，然后利用玻璃棒搅拌混合均匀，接着使用刮涂机均匀涂布于聚四氟乙烯基板表面，再利用恒温烘箱进行干燥，即得双锂盐型聚合物复合电解质。优选的，步骤（1）中所述水浴搅拌的温度为90-95℃，搅拌转速为60-120rpm，均匀搅拌30-40min。优选的，步骤（2）中所述提高转速为250-280rpm。优选的，步骤（2）中所述氨水调节pH值为8-9。优选的，步骤（3）中所述恒温烘箱的温度为40-45℃，干燥2-2.5h。优选的，所述聚合物复合电解质的各原料中，乙二胺四乙酸、N-甲基吡咯烷酮、去离子水、聚氧化乙烯、乙酸锂、氯化铜、第二锂盐、聚乙烯吡咯烷酮的质量比例为20-30:30-50:100-150:80-100:5-10:20-40:10-20:5-10。公知的，PEO聚合物电解质由于PEO的结晶度高，晶区难以离子导电，导致其室温离子电导率低，导致锂电池的倍率性能较差等问题，为了使PEO聚合物电解质适应常温工作需要，近年的研究主要集中在对PEO的改性上。本专利技术利用乙二胺四乙酸与铜进行络合反应，乙二胺四乙酸作为络合滴定剂的，是氨羧配位剂，分子中含有氨氮和羧氧配位原子，配位能力很强，几乎能与所有金属离子配合，同时乙二胺四乙酸本身为四元酸，其实相当于六元酸，有六级离解平衡，几乎能与所有金属离子配位，络合物相当稳定。因此，本专利技术通过在聚氧化乙烯混合体系中乙二胺四乙酸和铜离子发生络合反应并游离锂离子得到络合聚合液，乙二胺四乙酸与铜的络合粒子均匀分布在聚氧化乙烯体系中，使聚合物的结晶度降低，提高了聚氧化乙烯基聚合物电解质的离子电导率；同时乙二胺四乙酸与铜的络合粒子均匀分散在聚氧化乙烯中吸附锂离子，使电解质中的锂离子含量更高，有利于提高电解质的离子电导率。进一步的，本专利技术将在聚氧化乙烯混合体系中乙二胺四乙酸和铜离子发生络合并游离锂离子得到络合聚合液与第二锂盐、粘接剂混合，第二锂盐的加入得到的双锂盐型聚合物固态电解质，显著提高了电解质的锂离子含量，而且选择聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂，聚乙烯吡咯烷酮作为一种应用广泛的非离子型高分子化合物，粘结性能好，可与不同化合物生成络合物，具有增塑作用，而且有助于提高离子电导率，因此显著提高了所得PEO聚合物复合电解质的离子电导率。现有的用于锂电池的PEO聚合物电解质室温离子电导率低，导致锂电池的倍率性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双锂盐型聚合物复合电解质，其特征在于，所述聚合物复合电解质是将乙二胺四乙酸、N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合后水浴搅拌均匀，然后加入聚氧化乙烯、乙酸锂并提高转速进行搅拌，接着加入氯化铜溶液、氨水进行反应，再加入第二锂盐和聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀，接着利用刮涂机涂布在聚四氟乙烯基板表面，最后干燥而制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种双锂盐型聚合物复合电解质，其特征在于，所述聚合物复合电解质是将乙二胺四乙酸、N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合后水浴搅拌均匀，然后加入聚氧化乙烯、乙酸锂并提高转速进行搅拌，接着加入氯化铜溶液、氨水进行反应，再加入第二锂盐和聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀，接着利用刮涂机涂布在聚四氟乙烯基板表面，最后干燥而制得。


2.根据权利要求1所述的一种双锂盐型聚合物复合电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯为氯乙基酯封端。


3.根据权利要求1所述的一种双锂盐型聚合物复合电解质，其特征在于，所述氯化铜溶液的溶质百分数为15-45%，氯化铜溶液通入速率为1-5mL/min。


4.根据权利要求1所述的一种双锂盐型聚合物复合电解质，其特征在于，所述第二锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟合砷酸锂、三氟甲烷磺酸锂中的一种或两种以上的组合。


5.如权利要求1-4任一权项所述的一种双锂盐型聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下:
（1）将乙二胺四乙酸、N-甲基吡咯烷酮加入去离子水中配置为溶液，然后加入水浴锅内进行匀速水浴搅拌，得到溶液体系；
（2）将聚氧化乙烯、乙酸锂加入溶液体系中，然后提高转速并将玻璃导管沿容器内壁伸入溶液中，接着缓慢加入氯化铜溶液，同时加入氨水调节pH值，加完氯化铜溶液后，再继续搅拌，自然冷却至室温，得到混合溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，李国松，吕亚南，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51