一种固态镁硫电池、制备方法及在深海中应用技术

本发明专利技术公开了一种固态镁硫电池，该电池包括硫基正极、涂有保护层的镁基负极、聚合物固态电解质膜、铝塑膜外包装，聚合物固态电解质膜由聚合物、镁盐、基体构成，硫基正极包括硫基活性物质、导电剂、粘结剂、集流体，其中硫基活性物质为M

A solid magnesium sulfur battery, its preparation and application in deep sea

【技术实现步骤摘要】
一种固态镁硫电池、制备方法及在深海中应用
本专利技术属于电化学储能器领域，特别涉及一种固态镁硫电池、制备方法及在深海中应用。
技术介绍
在科技力量日益强大的现代化，人类的足印已布遍了占据地球表面29%的陆地；与此同时，占据地表面积71%的海洋仅有5%左右被人类涉猎，剩余的95%仍待开发，尤其是深海领域。21世纪人类对海洋及其资源的勘探、开发和利用水平对整个国家的经济、军事及人们的生活也会带来显著影响。其中海洋潜标系统作为一种调查手段，在海洋环境的监测中起到了重要的作用，其具有以下特点：能够在海平面及以下几千米处进行不间断连续监测；由于其工作时的深度，监测工作基本不受海洋恶劣环境和人类活动的干扰，具备全天候工作的能力；可以形成阵列，以获取全方位的立体数据，增加监测数据的准确度及可控性。由于这些特点，潜标系统备受青睐，潜标系统的大力发展对其能量来源也提出了更加苛刻的要求，开发具有较高能量密度的同时，兼具深海性能的电源系统势在必行。传统锂离子二次电池，受正负极材料、电解液体系、隔膜材料体系等限制，无法满足深海装备对电源系统的高耐压、高安全、高能量密度的“三高”苛刻需求。锂硫电池以其高理论能量密度而备受关注，但锂硫电池自身的几个缺点严重限制了其实际应用：1）锂元素在地壳中的储备有限（0.0065%），大大增加了锂硫电池的制造成本，且金属锂作为锂硫电池负极材料，在电池充放电循环过程中会产生枝晶，容易刺穿隔膜造成电池内部短路引起安全隐患；2）锂硫电池放电过程中产生的中间产物多硫化锂（Li2Sn，4≤n≤8）会溶解于常用的有机电解液，从而穿梭于硫正极和锂负极之间，导致锂负极表面沉积一层绝缘的Li2S/Li2S2，造成活性物质的流失、库伦效率的降低及循环稳定性的下降；再者，硫及放电终产物Li2S均为电子和离子绝缘体，导致电池充放电倍率低下，过电势增加。镁元素是地壳储量第八的元素（2%）且大部分存储于海洋中，远高于锂元素的储备量（104倍），且镁元素在作为电池负极时不易产生枝晶，在降低电池成本的同时又能增加电池的安全性，金属镁或其合金作为负极时，其理论体积能量密度为3200Wh/L，高于金属锂负极。基于以上问题及专利技术背景，本专利提出以镁合金为负极，固体聚合物为电解质电解质膜，以MxS1-x为硫基正极中的活性物质，其中M为Se或Sb，0＜x＜1，辅以负极界面保护层、导电添加剂等材料，通过热压成型技术，构建了一种高性能固态镁硫电池，为深海高压条件下的深潜器设备提供电能保障。
技术实现思路
本专利技术是为了获得能在深海中应用的一种固态镁硫电池，从而满足深海装备对电源系统的高耐压、高安全、高能量密度的“三高”苛刻需求。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种固态镁硫电池，包括硫基正极、涂有保护层的镁基负极、聚合物固态电解质膜、铝塑膜外包装，其特征在于：所述的聚合物固态电解质膜由聚合物、镁盐、基体构成，厚度为5μm~30μm；所述的硫基正极包括硫基活性物质、导电剂、粘结剂、集流体，其中硫基活性物质为MxS1-x，其中M为Se或Sb，0＜x＜1；所述的镁基负极为镁合金，可以是镁与锂、铝、锗、铋、锌、锡中的其中一种合金，其中镁的质量含量为80%-95%。所述的聚合物固态电解质膜中的聚合物为氟代脂肪族聚碳酸酯、碳酸酯与二醇类的共聚物中的一种。所述的聚合物固态电解质膜中的镁盐为Mg(TFSI)2、MgCl2和AlCl3混合物中的一种。所述的聚合物固态电解质膜中的基体为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。所述的镁基负极所涂保护层的材料为硝酸锂、锂矾硅氧、锂硅磷氧氮、碳酸锂、氮化锂、磷酸锂、硼氢化锂、钛酸锂、无定形碳中的一种或几种，所涂保护层的厚度为1μm~20μm。所述的导电剂为铜粉、银粉、碳黑、导电石墨、碳纳米管、气相生长纤维、石墨烯中的一种或者几种的混合。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四乙烯PTFE、羟甲基纤维素CMC、丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、丙烯腈多元共聚物LA-133中的一种或者几种的混合。所述的集流体为铝箔、涂炭铝箔、多孔铝箔、多孔涂炭铝箔中的一种，厚度为10μm~30μm。本专利技术还提供了一种所述的固态镁硫电池的制备方法，固态镁硫电池的内部构造型式为：涂有保护层的镁基负极丨聚合物固态电解质膜丨硫基正极丨聚合物固态电解质膜丨涂有保护层的镁基负极丨聚合物固态电解质膜丨硫基正极丨聚合物固态电解质膜丨涂有保护层的镁基负极丨……，按此重复单元形成电芯，且负极总是把正极包住。所述的固态镁硫电池结构单元成型后，将电芯置于铝塑膜外包装中，封装后形成固态镁硫电池单体。所述的硫基正极通过利用溶剂将硫基活性物质、导电剂、粘结剂在球磨机中球磨，形成浆料，将此浆料涂覆于集流体，真空烘干后得到；其中硫基活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为100:10~50:10~50，。所述的聚合物固态电解质膜与硫基正极通过热压的方式粘附为一体，热压温度为100℃~220℃，压力为0.5MPa~10MPa。本专利技术所具有的优点和积极效果是：本专利技术首先采用硫基正极、涂有保护层的镁基负极和聚合物固态电解质膜构建固态镁硫电池，相比常规液态锂离子电池能量密度<200Wh/Kg，本专利技术的固态镁硫电池能量密度高达500Wh/Kg；与常规液态电解液的电池相比，采用固态聚合物电解质膜，可以改善电池在受热、过充状态下的安全性能，同时深海条件下，耐压性能得到大幅度提升；在镁基负极表面涂覆保护层，可以有效抑制镁枝晶的形成，并可以稳定镁金属界面并抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高安全性；以MxS1-x为硫基正极中的活性物质，辅以铜粉、银粉、碳黑、石墨烯等导电材料，可以提高其自身的导电性，减少过电势，提高电池倍率性能及循环稳定性；借助热压成型技术，提升电极与聚合物固态电解质膜之间的结合性能，可以改善界面性质和电池的循环性能和安全性，且深海耐压。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1聚合物固态电解质膜制备：按摩尔比为20:20:1称取2,2,3,3-四氟丁二醇、碳酸二苯酯、二丁基二甲氧基锡，置于烧瓶中，惰性气体保护下130℃回流4小时，之后减压反应7小时，再升温至190℃减压反应2小时。反应结束后得到淡黄色固体并将其溶于二甲亚砜中，剧烈搅拌下加入去离子水直至有大量白色沉淀产生，通过抽滤方法分理出其中的白色固体，并用去离子水洗涤数次，烘干后得到氟代聚碳酸酯聚合物固体，后置于氩气保护的手套箱中。在氩气保护手套箱中，将所得到的聚合物固体、镁盐Mg(TFSI)2一起溶于无水乙腈中，室温下搅拌2小时，后均匀地刮涂在基体纤维素无纺膜上，室温下挥发大部分溶剂，之后置于60℃烘箱中干燥24小时，除去残余的溶剂，得到厚度为10μm氟代聚碳酸酯聚合物固态电解质膜。硫基正极的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态镁硫电池，包括硫基正极、涂有保护层的镁基负极、聚合物固态电解质膜、铝塑膜外包装，其特征在于：所述的聚合物固态电解质膜由聚合物、镁盐、基体构成，厚度为5μm ~30μm；所述的硫基正极包括硫基活性物质、导电剂、粘结剂、集流体，其中硫基活性物质为M

【技术特征摘要】
1.一种固态镁硫电池，包括硫基正极、涂有保护层的镁基负极、聚合物固态电解质膜、铝塑膜外包装，其特征在于：所述的聚合物固态电解质膜由聚合物、镁盐、基体构成，厚度为5μm~30μm；所述的硫基正极包括硫基活性物质、导电剂、粘结剂、集流体，其中硫基活性物质为MxS1-x，其中M为Se或Sb，0＜x＜1；所述的镁基负极为镁合金，为镁与锂、铝、锗、铋、锌、锡中的其中一种合金，其中镁的质量含量为80%-95%。


2.根据权利要求1所述一种固态镁硫电池，其特征在于：所述的聚合物固态电解质膜中的聚合物为氟代脂肪族聚碳酸酯、碳酸酯与二醇类的共聚物中的一种。


3.根据权利要求1所述一种固态镁硫电池，其特征在于：所述的聚合物固态电解质膜中的镁盐为Mg(TFSI)2、MgCl2和AlCl3混合物中的一种。


4.根据权利要求1所述一种固态镁硫电池，其特征在于：所述的聚合物固态电解质膜中的基体为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。


5.根据权利要求1所述一种固态镁硫电池，其特征在于：所述的镁基负极所涂保护层的材料为硝酸锂、锂矾硅氧、锂硅磷氧氮、碳酸锂、氮化锂、磷酸锂、硼氢化锂、钛酸锂、无定形碳中的一种或几种，所涂保护层的厚度为1μm~20μm。


6.根据权利要求1所述一种固态镁硫电池，其特征在于：所述的导电剂为铜粉、银粉、碳黑、导...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，韩鹏献，芦涛，王成栋，岳丽萍，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37