氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用。制备方法为：将氧化碳球加入到有机溶剂中超声搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体搅拌至均匀得到混合溶液；将混合溶液进行成膜处理，干燥后获得固态聚合物电解质膜。本发明专利技术制备的氧化碳球掺杂固态聚合物电解质具有更好的机械性能，更高的比容量，更低的极化电压，更强的循环稳定性等优点，为固态聚合物的发展提供了一种新的可能。

Solid polymer electrolyte film doped with carbon oxide spheres and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有功率密度高、能量密度高和无记忆效应等优点，在消费电子、医疗电子等领域已得到广泛应用，并逐渐运用于电动汽车、储能等新兴领域。目前锂离子电池普遍采用LiPF6的碳酸酯溶液作为有机液态电解质。由于此类电池中含有易挥发的易燃性液态有机物，因而存在着火、爆炸等安全隐患。凝胶电解质具有与液态电解质相似的离子电导率，而且与正负极具有较高的界面兼容性，相对液态电解质安全性高，但是不能根除安全隐患。聚合物复合电解质是将无机填料与聚合物复合，得到的无机有机复合电解质，它是基于聚合物电解质本身存在的电导率低、电极相容性差、机械强度不足等问题而提出来的。在聚合物电解质基体中添加无机填料可有效改善电解质的电导性能，特别是可显著改善电解质与电极的界面相容性，从而起到提高聚合物锂电池充放电性能的效果，它可以很大程度上提高液态和凝胶电解质的安全性。目前锂离子电池所使用的固态电解质主要以聚醚系、聚甲基丙烯酸甲酯系、聚丙烯腈系和聚偏氟乙烯系等聚合物为主，在聚合物基体之上寻求新的掺杂材料一直是改善电池性能的重点。
技术实现思路
基于现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜；本专利技术的目的还在于提供该氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜的制备方法；本专利技术的目的还在于提供该氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜在制备锂离子固态电池中的应用；本专利技术的目的还在于提供包含有上述固态聚合物电解质膜的锂离子固态电池；本专利技术的目的还在于提供包含上述固态聚合物电解质膜的锂离子固态电池的制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现：一方面，本专利技术提供一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：将氧化碳球加入到有机溶剂中超声搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体搅拌至均匀得到混合溶液；将混合溶液进行成膜处理，干燥后获得固态聚合物电解质膜。本专利技术采用氧化碳球掺杂制备固态聚合物电解质膜，通过氧化碳球在聚合物基质中的分散产生了表面相互作用，可以降低聚合物的结晶倾向并促进锂盐的离解。此外，复合电解质所产生的丰富界面可为Li+提供多种传输途径，从而提高离子电导率。同时碳材料有一定亲锂性，氧化碳球的掺杂改善了固-固界面接触，增强Li+传导。表面大量含氧官能团和聚合物的相互作用，大大提高其离子电导率，离子迁移数，也增强了电解质的电化学稳定性，提高了电化学窗口，加大了对锂稳定性抑制锂枝晶生长，实现了稳定的长循环性能。本专利技术在制膜过程中使用溶液浇注法成膜，创新在于固态电解质制备过程中除了溶剂不加液体，不加增塑剂，也未添加其他空气敏感填料，可实现在大气环境中制备；而常规制备一般需要在电解质制备过程中添加增塑剂，离子液体，电解质等；且含有较多空气敏感填料，如锂盐等，导致制备过程要求严格，必须在氧压水压严格控制的手套箱中制备，在工艺上加大了难度。本专利技术在室外即可制备性能优良，机械性能良好的电解质膜，大大简化了工艺，节约了成本。上述的方法中，优选地，所述氧化碳球与所述聚合物基体的质量比为(0.01～0.1)：1；所述聚合物基体与所述有机溶剂的质量比为1：(5～20)。优选可以为1:5、1:10、1:15和1:20等。上述的方法中，优选地，所述氧化碳球采取以下制备方法获得：将浓度为0.3～1mol/L的葡萄糖溶液于160～240℃下水热碳化4～12h，洗涤干燥后获得氧化碳球。上述的方法中，优选地，将浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液于180℃下水热碳化10h，洗涤干燥后获得氧化碳球。本专利技术通过特定方法在特定条件下合成了具有大量含氧官能团的氧化碳球，严格控制葡萄糖溶液浓度配比，在特定温度时间(180℃加热10小时)制备，保证其粒径均一的同时，含有大量的含氧官能团，以此来实现后期混合的效果利用碳球表面基团和聚合物的相互作用去传输锂离子，提高聚合物电解质的性能，首次突出碳球，突出表面基团在聚合物电解质中的重要；本专利技术的氧化碳球本身具有大量含氧官能团，且制备容易，易于修饰改性，是一种极具发展潜力的电解质填料。上述的方法中，优选地，所述氧化碳球的平均粒径为300～400nm。上述的方法中，优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和乙腈中的一种或多种的组合。上述的方法中，优选地，所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种的组合。上述的方法中，优选地，成膜处理的方式包括浇注法、涂布法或热压法。上述的方法中，优选地，将混合溶液通过浇注成膜，通过混合溶液浇注量控制成膜厚度，浇注完成后进行干燥获得固态聚合物电解质膜。上述的方法中，优选地，干燥温度为30～100℃，干燥时间为6～24h。另一方面，本专利技术还提供上述方法制备获得的固态聚合物电解质膜，所述固态聚合物电解质膜的厚度为30～150μm。再一方面，本专利技术还提供上述固态聚合物电解质膜在制备锂离子固态电池或锂氧固态电池中的应用。再一方面，本专利技术还提供一种锂离子固态电池的制备方法，其包括以下步骤：装配锂离子固态电池的正极片和负极片，将上述固态聚合物电解质膜切成直径为16mm的切片，在正负极片与所述固态聚合物电解质膜接触的表面均为滴加5～15μL电解液，然后将正极片、固态聚合物电解质膜、负极片按照顺序装配好后进行封口获得锂离子固态电池；其中，所述正极片包括LiFePO4、Mn2O3、NCM111、NCM622、NCM811和LiCoO2中的一种或多种的组合；所述负极片包括锂片和/或石墨。上述方法中，在装配电池时，在接触界面处滴加极微量(2～20μL)电解液以改善界面接触，降低界面阻抗。上述的方法中，优选地，所述电解液为LiPF6的普通电解液和/或高压电解液。再一方面，本专利技术还提供上述制备方法制备获得的锂离子固态电池。与现有的聚合物隔膜以及纯的无掺杂聚合物电解质相比，本专利技术制备的氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质具有更好的机械性能，更高的比容量，更低的极化电压，更强的循环稳定性等优点，为固态聚合物的发展提供了一种新的可能。附图说明图1为本专利技术氧化碳球的SEM图谱。图2为本专利技术氧化碳球的红外图谱。图3A为本专利技术氧化碳球的XPS碳谱C1s图。图3B为本专利技术氧化碳球的XPS氧谱O1s图。图4为本专利技术实施例1的氧化碳球掺杂PVDF-HFP固态聚合物电解质膜的SEM图谱。图5为本专利技术实施例1的氧化碳球掺杂PVDF-HFP固态聚合物电解质膜装配的锂离子固态电池充电/放电曲线图。图6为本专利技术不同固态聚合物电解质膜装配的锂离子固态电池性能对比的容量/库伦效率图。图7为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：/n将氧化碳球加入到有机溶剂中超声搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体搅拌至均匀得到混合溶液；/n将混合溶液进行成膜处理，干燥后获得固态聚合物电解质膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化碳球加入到有机溶剂中超声搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体搅拌至均匀得到混合溶液；
将混合溶液进行成膜处理，干燥后获得固态聚合物电解质膜。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化碳球与所述聚合物基体的质量比为(0.01～0.1)：1；所述聚合物基体与所述有机溶剂的质量比为1：(5～20)。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化碳球采取以下制备方法获得：
将浓度为0.3～1mol/L的葡萄糖溶液于160～240℃下水热碳化4～12h，洗涤干燥后获得氧化碳球；
优选地，将浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液于180℃下水热碳化10h，洗涤干燥后获得氧化碳球；
优选地，所述氧化碳球的平均粒径为300～400nm。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙腈中的一种或多种的组合。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚氧化乙烯中的一种或多种的组合。


6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晖，胡建勇，施文可，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11