用于制造部分氟化的聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于以乳液聚合制造部分氟化的聚合物、值得注意地基于偏二氟乙烯(VDF)的聚合物的方法，以及一种由所述方法获得的聚合物。

Methods for manufacturing partially fluorinated polymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造部分氟化的聚合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2017年06月30日提交的欧洲申请号17178921.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种用于以乳液聚合制造部分氟化的聚合物、值得注意地基于偏二氟乙烯(VDF)的聚合物的方法，以及一种由所述方法获得的聚合物。
技术介绍
基于偏二氟乙烯的氟聚合物(也称为1,1-二氟乙烯或VDF)包含弹性体和热塑性聚合物两者，这些氟聚合物由于其出色的耐化学性和耐热性的特性(值得注意地在苛刻的工作条件下)而被用于若干
典型地，基于VDF的聚合物经由乳液聚合方法通过使水溶性聚合引发剂在氟化单体和至少一种表面活性剂(也称为乳化剂)的存在下反应来生产。US2002/0042353(L.BRUGGEMANNKG)披露了具有式(I)的亚磺酸化合物：MO-S(＝O)-C(R1)(R2)(R3)，其可以用作用于纺织品印染、纺织品漂白或瓮染的还原剂组分，或用于矿物精炼或纤维整理的还原漂白剂；或者用作乳液聚合中的助催化剂或塑料生产中的氧化还原催化剂体系。在实例中，在乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合中在Fe(II)硫酸盐和作为氧化剂的水性过氧化氢的存在下，使用具有式(I)的化合物作为助催化剂以替代异抗坏血酸铵/异抗坏血酸。已经在本领域中披露了亚磺酸化合物在用于合成超吸收性聚合物的凝胶聚合(例如，US2006/0089611(巴斯夫股份有限公司(BASFAKTIENGESELLSCHAFT))、用于合成自由基可聚合的水溶性和/或水可分散的单体的反相乳液聚合(例如，US2006/0229369(巴斯夫股份有限公司)))中进行的工艺中作为还原剂。本申请人不知道迄今为止公开的披露或暗示使用亚磺酸化合物作为还原剂用于合成氟聚合物的任何专利或文献文件。
技术实现思路
本申请人清楚地意识到，加工、形态、特性和最终使用性能受基于VDF的聚合物的支化、交联、结构缺陷含量的差异以及其他链不规则的影响。本申请人还意识到，例如与以悬浮聚合进行的方法相比，乳液聚合方法典型地导致具有高支化数目的基于VDF的聚合物。因此，本申请人面临的问题是提供一种基于VDF的聚合物，该聚合物可以经由乳液聚合容易地制造，并且其特征在于在其聚合物链中具有减少的支化数目。出人意料地，本申请人发现，所述技术问题可以通过在包含至少一种有机过氧化物和至少一种带有亚磺酸基团的化合物的氧化还原引发体系的存在下进行包括至少一种不饱和氟化单体的反应的乳液聚合方法来解决。因此，在第一方面，本专利技术涉及一种用于合成包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的部分氟化的聚合物[聚合物(P)]的方法，所述方法包括任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下、在水性乳液中在氧化还原引发体系[体系(R)]的存在下使1,1-二氟乙烯聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂和至少一种包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]的组合物[组合物(CS)]。本专利技术出人意料地发现，当与经由本领域已知的方法制造的基于VDF的聚合物相比时，根据本专利技术的方法允许制造特征在于在其聚合物链中具有低支化数目的基于VDF的聚合物。有利地，与经由本领域已知的方法制备的基于VDF的聚合物相比，经由根据本专利技术的方法获得的基于VDF的聚合物的特征在于改进的热稳定性。不受任何理论束缚，据信这是由于低的氢化链端的数目(如具有式-CF2H、-CF2CH3、-CH2CH3和-C(CH3)3的那些)，这不利地影响最终基于VDF的聚合物的稳定性。因此，在第二方面，本专利技术涉及一种部分氟化的聚合物[聚合物(P)]，其包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元和任选地衍生自至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的重复单元，所述聚合物(P)是有利地经由上述方法获得的。在第三方面，本专利技术涉及带有亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]在至少1,1-二氟乙烯任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下的聚合反应中作为氧化还原引发体系的用途。具体实施方式为了本说明书和以下权利要求书的目的：-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；-表述“基本上由……组成”旨在指示在聚合物(P)中容许较小量的端链、缺陷、不规则、和单体重排，前提是其量基于最终聚合物(P)的总摩尔数低于5摩尔％、更优选低于2摩尔％；-术语“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethylene)”、“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethene)”和“偏二氟乙烯”作为同义词使用；-术语“聚(1,1-二氟乙烯)”和“聚偏二氟乙烯”作为同义词使用；-术语“氟弹性体”旨在指示一种或多种无定形聚合物，优选地具有低结晶度(按体积计小于20％的结晶相)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。氟弹性体有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg；-表述“包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的聚合物(P)”旨在指示聚合物(P)是经由合适的反应使至少1,1-二氟乙烯单体任选地在至少一种另外的单体(MF)的存在下一起反应获得的。根据第一优选实施例，所述聚合物(P)是VDF的均聚物[聚合物(PH)]，即它基本上由衍生自偏二氟乙烯(也称为1,1-二氟乙烯)的重复单元组成。根据另一个优选实施例，所述聚合物(P)是VDF的共聚物[聚合物(PC)]，即它包含衍生自偏二氟乙烯(也称为1,1-二氟乙烯)的重复单元和衍生自至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的重复单元。优选地，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至少15％摩尔、更优选至少20％摩尔、并且甚至更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元。优选地，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至多85％摩尔、更优选至多80％摩尔、甚至更优选至多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。合适的单体(MF)的非限制性实例值得注意地是：(a)C2-C8的全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12[(全)氟]-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；(f本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的部分氟化的聚合物[聚合物(P)]的方法，所述方法包括任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下、在水性乳液中在氧化还原引发体系[体系(R)]的存在下使1,1-二氟乙烯聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂和至少一种包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]的组合物[组合物(CS)]。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170630 EP 17178921.71.一种用于合成包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的部分氟化的聚合物[聚合物(P)]的方法，所述方法包括任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下、在水性乳液中在氧化还原引发体系[体系(R)]的存在下使1,1-二氟乙烯聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂和至少一种包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]的组合物[组合物(CS)]。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物(P)是1,1-二氟乙烯的均聚物[聚合物(PH)]。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物(P)是1,1-二氟乙烯的共聚物[聚合物(PC)]，其包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元和衍生自至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的重复单元。


4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至少15％摩尔、更优选至少20％摩尔、并且甚至更优选至少35％摩尔的衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元。


5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至多85％摩尔、更优选至多80％摩尔、甚至更优选至多78％摩尔的衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元。


6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述单体(MF)在下组中选择，该组包括：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12[(全)氟]-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：



其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：CFX2＝CX2OCF2OR"f，其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机自由基引发剂在下组中选择，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯；...

【专利技术属性】
技术研发人员：L切尔尼舍瓦，S卡雷拉，M范托尼，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT