用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第IV族过渡金属催化剂制造技术

实施例涉及包括至少一种金属‑配体络合物的催化剂体系以及引入该催化剂体系的聚烯烃聚合方法。该金属‑配体络合物具有以下结构：(I)

Biarylphenoxy Group IV transition metal catalyst for olefin polymerization

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第IV族过渡金属催化剂相关申请的交叉引用本申请要求于2017年6月20日提交的美国临时专利申请号62/522,213的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地，涉及用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第IV族过渡金属催化剂的合成，并且涉及引入该催化剂体系的烯烃聚合方法。
技术介绍
烯烃类聚合物，如聚乙烯和/或聚丙烯经由各种催化剂体系产生。烯烃基聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是影响此类烯烃基聚合物的特征和性质的重要因素。聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种各样的制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面变化，以生成具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述物理性质使得各种树脂适用于不同应用。乙烯单体和任选地，一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，例如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可向反应器中加入氢气。用于生成聚乙烯的催化剂体系通常可包括铬基催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地，从反应器中除去部分反应混合物(包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体)。当将反应混合物从反应器中除去时，可以对其进行处理以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，通常将稀释剂和未反应的反应物再循环回至反应器中。或者，可将反应混合物送入第二反应器(例如与第一反应器串联的反应器)，在该反应器中可生成第二聚乙烯级分。尽管在开发适用于烯烃聚合(例如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂体系方面进行了研究努力，但是与能够生成高分子量和窄分子量分布的聚合物的对比催化剂体系相比，仍需要显示出更高效率和共聚单体引入的主催化剂和催化剂体系。
技术实现思路
根据一些实施例，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；并且每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)杂烃、不饱和(C2-C50)烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体。(X)n的下标n为整数1、2或3。下标m为1或2。式(I)的金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且可为电中性的或具有与金属中心缔合的正电荷。每个Y独立地选自氧或硫。式(I)中，每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组。对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z1或z2中的至少一个为-C(RR)-；式(I)中，每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，使得当A为-z3-z4-z5-时，z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或者z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-。当A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-时，每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H。式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基；并且每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中键合到相邻原子的任何两个RR基团任选地连接。附图说明图1描绘了将前体合成配体的三步合成方案。图2描绘了合成配体4-9(L-4至L-9)的三步合成方案，其中第二步中的试剂根据配体变化。图3描述了合成配体10-12(L-10至L-12)的四步合成方案，其中第一步中的试剂根据配体变化。图4描绘了合成配体13和14(L-13至L-14)的五步合成方案，其中第四步中的试剂根据配体变化。具体实施方式现将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同形式实施，并且不应当解释为限于本公开中阐述的具体实施例。相反，提供实施例是为了使本公开全面和完整，并且向本领域技术人员充分传达主题的范围。常见缩写如下所示：R、Z、M、X和n：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氚化苯或苯-d6：CDCl3：氚化氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；Cu2O：氧化铜(I)；N，N′-DMEDA：N，N′二甲基乙二胺；K3PO4：磷酸三钾；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)；Pd(dppf)Cl2：[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)；K2CO3：碳酸钾；Cs2CO3：碳酸铯；i-PrOBPin：2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷；BrCl2CCCl2Br：1，2-二溴四氯乙烷；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合锆(IV)；HfBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合铪(IV)；TiBn4：四苄基钛(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：并联本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂体系，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170620 US 62/5222131.一种催化剂体系，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：



其中
M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体；
n为1、2或3；
所述金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键；
每个Y独立地选自氧或硫；
每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组；
Q为(C2-C12)亚烷基、(C2-C12)杂亚烷基、(C6-C50)亚芳基、(C4-C50)杂亚芳基、(-CH2Si(RC)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-)、(-CH2Ge(RC)2CH2-)或(-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)；
对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-、＝N-和-C(RR)-组成的组，条件是z1或z2中的至少一个为-C(RR)-；
每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，其中：
z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-；以及
每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基；以及
每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中键合到相邻原子的任何两个RR基团任选地连接。


2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中：
M为锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·M·卡梅利奥，E·苏罗米，D·D·德沃尔，R·D·J·弗勒泽，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US