含氟弹性共聚物、其组合物及交联橡胶物品制造技术

提供能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物、含氟弹性共聚物组合物、交联橡胶物品及含氟弹性共聚物的制造方法。一种含氟弹性共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于CF

Fluoroelastomeric copolymers, their compositions and crosslinked rubber articles

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟弹性共聚物、其组合物及交联橡胶物品
本专利技术涉及含氟弹性共聚物、含氟弹性共聚物组合物、交联橡胶物品、及含氟弹性共聚物的制造方法。
技术介绍
将含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶物品的耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此被用于不能使用通用橡胶的严酷的环境下的用途。作为交联性优异、具有充分的储能模量、制成交联橡胶物品时的橡胶物性(拉伸强度、切断时伸长率等)良好的含氟弹性共聚物，提出了下述物质。·一种含氟弹性共聚物，其在分子末端具有碘原子，其具有：基于四氟乙烯的单元(a)、基于具有1个聚合性不饱和键的含氟单体(其中，不包括四氟乙烯。)的单元(b)及基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元(c)，单元(a)/单元(b)的摩尔比为40/60～90/10，单元(c)相对于单元(a)及单元(b)的合计量的比例为0.01～1摩尔％(专利文献1)。但是，将专利文献1中记载的含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶物品的低温下的橡胶物性(以下，也记为低温特性。)不充分。对于作为低温特性的标准之一的玻璃化转变温度(以下，也记为Tg。)降低了的含氟弹性共聚物(全氟弹性体)，提出了下述物质。·一种全氟弹性体，其具有：基于四氟乙烯的单元(a)、基于下式(1)所示的化合物的单元(b)及基于下式(2)所示的化合物的单元(c)(专利文献2)。CF2＝CFORf1(1)其中，Rf1为碳数1～10的全氟烷基。CF2＝CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2(2)>其中，Rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2010/082633号专利文献2：国际公开第2015/080002号
技术实现思路
专利技术要解决的问题最近，为了能够耐受在进一步严酷的环境下的使用，要求交联橡胶物品的进一步的低温特性的改善。例如，对交联橡胶物品要求：在低温弹性恢复试验(TR试验)中，收缩率达到10％时的温度(以下，也记为TR10。)足够低，所述低温弹性恢复试验为如下试验：求出以伸长状态下在低温(-70～-73℃)下被冷冻的试验片随着温度上升恢复弹性从而达到一定的收缩率时的温度。但是，对于专利文献2中记载的全氟弹性体，尽管Tg降低了，但制成交联橡胶物品时的TR10没有低到所要求的水平，制成交联橡胶物品时的低温特性还不充分。本专利技术提供：能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物及含氟弹性共聚物组合物；具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品；以及可以制造能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等对将含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶物品的低温特性进行了深入研究，结果令人吃惊地发现：通过在含氟弹性共聚物中、将认为有助于Tg的降低的基于式(2)所示的化合物的单元、和认为不会对低温特性有贡献的基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元进行组合，交联橡胶物品的TR10变得足够低，完成了本专利技术。本专利技术具有下述方案。<1>一种含氟弹性共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于下式(1)所示的化合物的单元、基于下式(2)所示的化合物的单元、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元。CF2＝CFORf1(1)其中，Rf1为碳数1～10的全氟烷基。CF2＝CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2(2)其中，Rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。<2>根据前述<1>所述的含氟弹性共聚物，其还含有碘原子。<3>根据前述<1>或<2>所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于前述含氟弹性共聚物的全部单元的合计，前述基于四氟乙烯的单元的比例为35～75摩尔％，前述基于式(1)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，前述基于式(2)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，前述基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元的比例为0.01～1摩尔％。<4>根据前述<1>～<3>所述的含氟弹性共聚物，其中，前述含氟弹性共聚物中包含的前述基于四氟乙烯的单元与前述基于式(1)所示的化合物的单元的摩尔比为35/65～90/10。<5>根据前述<1>～<4>所述的含氟弹性共聚物，其中，含氟弹性共聚物(100质量％)中，含有前述碘原子0.01～1.5质量％。<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，前述具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体为下式(3)所示的化合物。CF2＝CFORf3OCF＝CF2(3)其中，Rf3为碳数1～25的全氟亚烷基、或在碳数2～25的全氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的含氟弹性共聚物，其储能模量G’为100～600kPa，并且Tg为-40～-15℃。<8>一种含氟弹性共聚物组合物，其包含：前述<1>～<7>中任一项所述的含氟弹性共聚物、和交联剂。<9>根据前述<8>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，相对于含氟弹性共聚物100质量份，包含前述交联剂0.3～10质量份。<10>根据前述<8>或<9>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述交联剂为有机过氧化物。<11>一种交联橡胶物品，其是将前述<1>～<7>中任一项所述的含氟弹性共聚物或前述<8>～<10>所述的含氟弹性共聚物组合物交联而成的。<12>根据前述<11>所述的交联橡胶物品，其切断时拉伸强度为5MPa以上，切断时伸长率为100％以上，并且，TR10为-10℃以下。<13>一种含氟弹性共聚物的制造方法，其中，在自由基聚合引发剂的存在下使单体成分聚合，所述单体成分包含：四氟乙烯、下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物、和具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体。CF2＝CFORf1(1)其中，Rf1为碳数1～10的全氟烷基。CF2＝CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2(2)其中，Rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。<14>根据前述<13>所述的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟弹性共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于下式(1)所示的化合物的单元、基于下式(2)所示的化合物的单元、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元，/nCF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170705 JP 2017-1319311.一种含氟弹性共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于下式(1)所示的化合物的单元、基于下式(2)所示的化合物的单元、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元，
CF2＝CFORf1(1)
式(1)中，Rf1为碳数1～10的全氟烷基，
CF2＝CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2(2)
式(2)中，Rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。


2.根据权利要求1所述的含氟弹性共聚物，其还含有碘原子。


3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于所述含氟弹性共聚物的全部单元的合计，
所述基于四氟乙烯的单元的比例为35～75摩尔％，
所述基于式(1)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，所述基于式(2)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，所述基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元的比例为0.01～1摩尔％。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，所述含氟弹性共聚物中包含的所述基于四氟乙烯的单元与所述基于式(1)所示的化合物的单元的摩尔比为35/65～90/10。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，含氟弹性共聚物100质量％中，含有所述碘原子0.01～1.5质量％。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，所述具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体为下式(3)所示的化合物，
CF2＝CFORf3OCF＝CF2(3)
式(3)中，Rf3为碳数1～25的全氟亚烷基、或在碳数2～25的全氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。

【专利技术属性】
技术研发人员：服部裕纪子，山田武志，巨势丈裕，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP