甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法技术

公开了甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂为包括载带在硅氧化物上的X‑Y‑Z催化剂。其中，X选自Ag和Au它们中的一种或两种的混合物；Y选自Ir、Pd、Rh、In、Sn、Ce、Cs它们中一种或更多种的混合物；Z选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计，所述活性X组分占1‑30％，所述Y占0‑5％，所述Z占0.01‑5％，其他为硅氧化物载体。

Catalyst and preparation method for selective hydrogenation of methylacrolein to Methylallyl alcohol

【技术实现步骤摘要】
甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂,它具有改进的甲基丙烯醛转化率和甲基烯丙醇选择性。
技术介绍
甲基烯丙醇，俗称“碳四醇”，是一种重要的有机中间体，广泛用于合成香料、树脂，也可作为起始物，合成相应的甲基丙烯酸及相应的酯。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，是新一代高性能混凝土减水剂。使用该产品合成的聚羧酸高效减水剂具有高效颗粒分散性能和保持能力，具有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性能好、不锈蚀钢筋、对环境友好等诸多优点，可应用现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中。另一方面，烯丙醇聚氧乙烯醚是是生产聚羧酸盐高效水泥减水剂的主要原料，由于烯丙醇具有毒性，改用甲基烯丙醇进行替代已经成为大势所趋。传统的甲基烯丙醇生产工艺为氯碱法，以异丁烯为原料，首先与氯气反应生成甲基烯丙基氯，甲基烯丙基氯在碱催化下发生水解，生成甲基烯丙醇。氯化过程使用大量氯气，每生产1万吨的产品需要消耗1.4万吨氯气，产生氯化氢、氯代烃等多种含氯副产物；水解过程使用大量碱溶液，例如，专利CN101759528A将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反应容器中加热回流，通过静置分层、在有机层中得到产物甲基烯丙醇。过程中使用到高浓度的碱水溶液，产生大量难处理的含盐废水。氯碱法生产甲基烯丙醇工艺，原子利用率仅为34％，环境污染大，生产规模小，严重限制了该行业的发展，随着国家和人民环保意识的日益增强，必将被淘汰。因此，迫切需要开发出一条经济、环境友好的新工艺路线进行替代。目前，来自于石油化工和煤化工的混合C4组分还没有得到很好的利用，大部分作为石油气的组分用作燃料，价值较低。以混合C4组分中的异丁烯为原料生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工艺成熟，目前已实现工业化生产，若能将甲基丙烯醛中的C＝O选择性加氢而保留C＝C双键，将为甲基烯丙醇的生产提供一条新的工艺路线。由于C＝O的键能要比C＝C的键能大100kJ.mol-1，因此，选择性加C＝O双键要比C＝C双键要困难的多。张明名为“甲基丙烯醛选择性加氢制备甲基烯丙醇的催化剂研究”的(上海师范大学)硕士论文研究了用于甲基丙烯醛选择性加氢制备甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法，其公开了催化剂的制备包括浸渍法和沉淀-沉积法，采用其制得的催化剂能够使加氢反应中，甲基丙烯醛的转化率达到79.4％，甲基烯丙醇的选择性达到56.3％。中国专利CN106824221A公开了一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂转化率低、产品选择性低的问题，催化剂以Cu和Ag为主要活性组分，采用浸渍法、溶胶凝胶法、沉积沉淀法和共沉淀法制备，为获得较高的活性和选择性，金属盐溶液加入有机表面活性剂以便于活性金属在载体表面的分散，制备的催化剂性能达到甲基丙烯醛转化率96.5％，甲基烯丙醇选择性76.5％。尽管现有的催化剂能够达到较高的甲基丙烯醛转化率，但是催化剂的性能，特别是甲基烯丙醇的选择性仍有提高的余地，同时现有催化剂的制备需添加有机表面活性剂或涉及溶胶凝胶法的使用，这对降低催化剂的制备成本不利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂，这种催化剂具有催化剂活性高、选择性好、稳定性高的优点，有效地解决了现有生产工艺环境污染严重、原子利用率低等问题。因此，本专利技术的一个方面提供一种甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂，它包括硅氧化物上载带的X元素和Z化合物，所述X元素选自Ag、Au或两者的混合物；所述Z化合物选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Z化合物占0.01-5％。本专利技术的另一方面涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂的制备方法，所述催化剂包括硅氧化物载带的X元素和Z化合物，所述X元素选自Ag、Au或两者的混合物；所述Z化合物选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Z化合物占0.01-5％，所述方法包括如下步骤：(i)将所述X元素的盐溶液和硅源混合,滴加碱液至pH不小于6.0，干燥并焙烧；(ii)将上述焙烧产物加入Z化合物的溶液进行浸泡，然后干燥并焙烧。本专利技术的再一方面涉及本专利技术上述催化剂在甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇反应中的用途。本专利技术提供的催化剂及其制备方法能够达到较高的甲基丙烯醛转化率，并具有较高的甲基烯丙醇选择性，同时制备过程不需添加有机表面活性剂或涉及溶胶凝胶法的使用，有利于降低催化剂的制备成本。具体实施方式本专利技术涉及甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂。本专利技术催化剂采用硅氧化物作为载体。在本专利技术的一个实例中，所述硅氧化物包括二氧化硅。在本专利技术的一个实例中，所述硅氧化物包括二氧化硅，它是由二氧化硅前体化合物在催化剂制备过程中原位形成的。在本专利技术的一个实例中，所述二氧化硅前体化合物选自水溶性硅酸盐，例如水玻璃。本专利技术催化剂包括硅氧化物载带的X元素和Z化合物的混合组分。其中，上述X选自Ag、Au或两者的混合物；Z选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物。在本专利技术的一个实例中，本专利技术催化剂还包括载带在硅氧化物上的Y元素，所述Y元素选自Ir、Pd、Rh、In、Sn、Ce、Cs、它们中的两种或更多种的混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Y占0-5％，所述Z占0.01-5％。在本专利技术的一个实例中，所述X和Y元素的前体化合物各自选自其硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、乳酸盐、草酸盐、醋酸盐它们中的一种或更多种的混合物，所述Z组分选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物。在本专利技术的一个实例中，按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，较好占3-25％，更好占5-20％，宜占7-15％，优选7-10％；所述Y元素占0-5％，较好占0.01-4％，更好占0.08-3％，宜占0.1-2.5％，优选0.13-2.0％；所述Z化合物占0.01-5％，较好占0.03-4.5％，更好占0.05-4％，宜占0.1-3.5％，优选0.15-3％。本专利技术催化剂中X元素和载体以及任选的Y元素的烧结体采用原位一步法制得，随后添加选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物的Z化合物。因此，本专利技术催化剂的制备方法包括：(i)将所述X元素和任选的Y元素的前体盐化合物溶液和硅源混合,滴加碱液至pH不小于6.0，例如6.0-12.0，在20～60℃下持续搅拌0.5～5小时，然后在80-150℃干燥4-24小时，在250-600℃的温度下焙烧1-12小时。适用于本专利技术方法的X元素和任选的Y元素的前体盐化合物无特别的限制，只要该前体盐化合物能形成水溶液即可。在本专利技术的一个较好实例中，所述前体盐化合物为可溶性盐。在本专利技术的一个实例中，所述X、Y元素的前体盐选自硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、乳酸盐、草酸盐、醋酸盐或其两种或更多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂，包括载带在硅氧化物上的X元素和Z化合物，所述X元素选自Ag、Au或两者的混合物；所述Z化合物选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Z化合物占0.01-5％。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂，包括载带在硅氧化物上的X元素和Z化合物，所述X元素选自Ag、Au或两者的混合物；所述Z化合物选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Z化合物占0.01-5％。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于它还包括载带在硅氧化物上的Y元素，所述Y元素选自Ir、Pd、Rh、In、Sn、Ce、Cs、它们中的两种或更多种的混合物，按催化剂的总重量计，所述Y元素占0.001-5％。


3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于它是用如下方法制得的：
(i)将所述X元素的前体盐溶液、任选的Y元素的前体盐溶液和硅源混合,滴加碱液至pH不小于6.0，干燥并焙烧，得到焙烧产物；
(ii)将上述焙烧产物加入Z化合物的溶液中进行浸泡，然后干燥并焙烧。


4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述X元素的前体盐选自硝酸银、乳酸银、氯金酸或其混合物；所述Y元素的前体盐选自其硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、乳酸盐、草酸盐、醋酸盐或其混合物；所述硅源选自水玻璃、原硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑、气相氧化硅分散液或其混合物。


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【专利技术属性】
技术研发人员：廖湘洲，宁春利，芮果，孙佳仕，王海云，庄岩，马建学，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：上海;31