一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，为解决现有高镍三元材料与电解液的相容性差、循环性能、倍率性能和加工性能差以及安全性差的问题，提供了一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法，所述锂二次电池用高镍三元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高的能量密度和循环效率，高工作电压，低自放电，无记忆效应，在新能源汽车动力电池方面具有广阔的应用前景。目前，商用锂离子电池能量密度不高，限制了新能源汽车的续航里程，从而严重制约了电动汽车的快速发展和全面普及。据预测，动力电池单体能量密度达到300Wh/kg时，一次充电续驶里程可以达到470公里，基本上解决了消费者里程焦虑的问题；当动力电池单体能量密度达到400Wh/kg时，一次充电续驶里程可达628公里，将超过目前大多数燃油汽车单次行驶最高里程，对于乘用车而言平均充电频次也可以大大下降，这势必会极大促进。因此，开发高能量密度动力锂电池意义重大，影响深远。锂离子电池的能量密度主要取决于正、负极材料的性能，其中传统的正极材料如LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于比容量太低，已不再应用于纯电动乘用车动力电池。目前市场上主流的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料电池能量密度达160～200Wh/kg，而LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料电池能量密度达到230Wh/kg，可见随着镍含量的增高，电池材料的能量密度会明显提高。因此高镍三元材料被认为是未来最有前途的锂离子电池正极材料之一。虽然随着镍含量的提高，电池材料的比容量有明显的提高，但是随着镍含量的提高，材料内部容易发生Li+/Ni2+混排，随着循环的进行导致材料结构坍塌，材料电化学性能迅速恶化，同时镍含量的增高会引起材料表面残碱的增大，残余碱容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和LiOH，在充放电过程中容易与电解液发生副反应，也会导致材料的电化学性能下降，此外高镍三元材料中含有Ni3+，Ni3+的高氧化性容易与电解液直接发生副反应，从而降低高镍三元材料与电解液的相容性，这些都会严重减低电化学性能，从而导致高镍三元材料的循环性能、倍率性能和加工性能变差，进而影响高镍三元正极材料在锂二次电池中的应用，严重影响高镍三元材料的商业化。中国专利文献上公开了“一种高镍三元材料的改性方法”，其公开号为CN105914356A，该专利技术主要通过在三元材料表面包覆氧化铝材料以提高材料的稳定性、循环性能以及与电解液的相容性，但是倍率性能并未得到改善，故该材料应用于动力电源领域存在限制。中国专利文献上公开了“一种稀土元素掺杂三元材料的改性方法”，其公开号为CN106784787A，该专利技术主要通过稀土元素在三元材料中的掺杂，来提高材料的稳定性、电化学性能、热稳定性，但是循环性能的改善比较有限，同时采用稀土元素掺杂，生产成本较高，这不利于材料的商业化生产应用。由此可见，现有技术中存在着高镍三元材料不足的问题，主要是电池的安全性问题、循环及倍率问题、加工性能问题等。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有高镍三元材料与电解液的相容性差、循环性能、倍率性能和加工性能差以及安全性差的问题，提供了一种具有良好的加工性能和优异的电化学性能，高安全性，与电解液相容性好的锂二次电池用高镍三元正极材料。本专利技术还提供了一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，该方法步骤简单，工艺条件容易控制，适合大规模工业化生产。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂二次电池用高镍三元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的化学式为Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2，所述M选自Al、Mg、Ti、Si中的一种，(1-x-y)、x、y、z分别为Ni、Co、Mn、M的摩尔比，其中：0.6≤(1-x-y)＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0＜z≤0.02。本专利技术通过在基材内引入基材表面梯度掺杂元素M，并调整各元素的比例提高材料的结构稳定性，明显改善材料的循环性能，具有较好的加工性能。作为优选，所述复合包覆层包括碳层和包覆于碳层外的三元锂盐层，所述三元锂盐层选自Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3中的一种。本专利技术锂二次电池用高镍三元正极材料的复合包覆层包括碳层和包覆于碳层外的三元锂盐层，碳层的碳源来自有机锂盐和有机金属盐。碳层能够有效提高材料的电导率，提高材料的倍率性能，可以在一定程度上缓解充放电过程引起基材的体积变化，有助于提高材料的稳定性。包覆于碳层外的三元锂盐层与电解液相容性好，可以降低充放电过程中材料与电解液副反应的发生，对活性材料起到很好的保护作用。一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照上述摩尔比，将镍盐、钴盐、锰盐配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体；该步骤通过共沉淀法制备前驱体，为步骤(2)引入Al、Mg、Ti、Si基材表面梯度掺杂元素做准备；(2)根据上述摩尔比，取步骤(1)制得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入锂源和表面梯度掺杂元素的盐溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、M的摩尔比为1.02：(1-x-y)：x：y：z；将混合原料搅拌均匀，加热至60～80℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材；高温烧结使得部分基材表面梯度掺杂元素沿着前驱体径向渗透生长，同时掺杂元素会和多余的残碱(氢氧化钠)以及前驱体表面的镍钴锰氧化物形成固溶体，可以降低材料表面残碱同时提高材料的结构稳定性，明显改善材料的循环性能，从而表现出较好的加工性能；(3)将步骤(2)制得的Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材，加入到溶解有有机金属盐和有机锂盐的溶剂中，搅拌均匀，加热蒸发掉溶剂；热处理，冷却，破碎，筛分，即得锂二次电池用高镍三元正极材料。基材表面的有机金属盐和有机锂盐在热处理过程中，首先形成致密的金属氧化物层，包裹在金属氧化物层内部的有机金属盐中的有机相会在高温下碳化，使得在基材和外包覆层中间形成碳层，同时碳层外形成三元锂盐层。该碳层能够有效提高材料的电导率，提高材料的倍率性能，可以在一定程度上缓解充放电过程引起基材的体积变化，有助于提高材料的稳定性；包覆于碳层外的三元锂盐层与电解液相容性好，可以降低充放电过程中材料与电解液副反应的发生，对活性材料起到很好的保护作用。本专利技术所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍；钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴；锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰。作为优选，步骤(1)中，加热温度为40～60℃，搅拌速度为800～1200r/min。加热温度过低(＜40℃)，会导致晶粒生产缓慢，延长反应时间，加大前驱体的生产成本；加热温度过高(＞60℃)，会导致前驱体氧化，从而造成反应过程无法控制。前驱体结构改变等问题；搅拌速度过低会导致生产的前驱体球形度变差，过高的转速会使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用高镍三元正极材料，其特征在于，包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池用高镍三元正极材料，其特征在于，包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的化学式为Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2，所述M选自Al、Mg、Ti、Si中的一种，(1-x-y)、x、y、z分别为Ni、Co、Mn、M的摩尔比，其中：
0.6≤(1-x-y)＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0＜z≤0.02。


2.根据权利要求1所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料，其特征在于，所述复合包覆层包括碳层和包覆于碳层外的三元锂盐层，所述三元锂盐层选自Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3中的一种。


3.一种如权利要求1或2所述的锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照上述摩尔比，将镍盐、钴盐、锰盐配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体；
(2)根据上述摩尔比，取步骤(1)制得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入锂源和表面梯度掺杂元素的盐溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、M的摩尔比为1.02：(1-x-y)：x：y：z；将混合原料搅拌均匀，加热至60～80℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材；
(3)将步骤(2)制得的Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材，加入到溶解有有机金属盐和有机锂盐的溶剂中，搅拌均匀，加热蒸发掉溶剂；热处理，冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：武建飞，李洪涛，常林荣，吴移照，陈单，陈玉莲，
申请(专利权)人：浙江超威创元实业有限公司，超威电源有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33