非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池技术

提供：用于二次电池的正极的情况下具有高的电池容量、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的非水系电解质二次电池用正极活性物质。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式：Li

Positive active substances and their manufacturing methods for non aqueous electrolyte secondary batteries, positive composite paste for non aqueous electrolyte secondary batteries and non aqueous electrolyte secondary batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，要求开发出具有高能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，还要求开发出高输出的二次电池。作为满足这样的要求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，负极和正极的活性物质使用有能脱嵌和嵌入锂的材料。对于这样的锂离子二次电池，目前研究、开发正积极进行中，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，作为具有高的能量密度的电池而正推进实用化。作为至此主要提出的材料，可以举出合成相对容易的锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中，使用了锂钴复合氧化物的电池中，迄今为止进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种成果。然而，锂钴复合氧化物由于原料中使用昂贵的钴化合物，因此，使用该锂钴复合氧化物的电池的单位容量的单价大幅高于镍氢电池，能应用的用途非常有限。因此，不仅对于移动设备用的小型二次电池，还对于电力存储用、电动汽车用等的大型二次电池，对于降低正极活性物质的成本、能制造更廉价的锂离子二次电池的期待大，可以说其实现在工业上有重大意义。作为锂离子二次电池用活性物质的新材料，可以举出使用了比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物显示出低于锂钴复合氧化物的电化学势，因此，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，可以期待更高容量，与钴系同样地显示出高的电池电压，因此，特别是作为面向电动汽车的开发正积极进行中。然而，搭载有使用专利文献1等中列举的锂镍复合氧化物制作的电池的电动汽车中，难以实现与汽油车匹敌的巡航距离，寻求进一步的高容量化。进而，作为锂镍复合氧化物的缺点，可以举出容易引起正极复合材料糊剂的凝胶化。非水系电解质二次电池的正极例如可以如下形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂进行混合而制成正极复合材料糊剂，将其涂布于铝箔等集电体，从而形成。此时，锂从正极复合材料糊剂中的正极活性物质游离的情况下，有时跟粘结剂等中所含的水分反应而生成氢氧化锂。该生成的氢氧化锂与粘结剂反应，认为引起正极复合材料糊剂凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化招致操作性的恶化、成品率的恶化。该倾向在正极活性物质中的锂超过化学计量比且镍的比率高的情况下变得明显。已经进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如专利文献2中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含：由锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质；和，由酸性氧化物颗粒构成的添加颗粒。该正极组合物中，粘结剂中所含的水分与从正极活性物质游离的锂反应而生成氢氧化锂，所生成的氢氧化锂与酸性氧化物优先反应，抑制所生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，从而抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，可以说降低正极整体的电阻、有利于电池的功率特性改善。另外，专利文献3中提出了一种锂离子二次电池制造方法，其包括如下步骤：准备除组成外包含LiOH的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质；把握每1g正极活性物质中所含的LiOH的摩尔量P；准备相对于LiOH的摩尔量P、每1摩尔LiOH中，以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；和，将正极活性物质和氧化钨与导电材料和粘结剂一起在有机溶剂中进行混炼，制备正极糊剂。另外，专利文献4中公开了如下技术：使用了锂过渡金属复合氧化物等的电极中，含有作为无机酸的硼酸等，防止电极糊剂的凝胶化。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，公开了镍酸锂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平05-242891号公报专利文献2：日本特开2012-28313号公报专利文献3：日本特开2013-84395号公报专利文献4：日本特开平10-79244号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，使用专利文献1中记载的正极活性物质的情况下，作为面向电动汽车的二次电池也不充分，寻求进一步的高容量化。另外，专利文献2的提案中，由于酸性氧化物的颗粒残留而存在分隔件的破损和伴随于此的热稳定性的降低的担心。另外，正极复合材料糊剂的凝胶化的抑制不能说是充分的。进而，通过增加酸性氧化物的添加量，从而能够改善凝胶化的抑制，但由于添加酸性氧化物所导致的原材料成本的增加、添加酸性氧化物所导致的重量的增加而使每单位质量的电池容量劣化。另外，专利文献3的提案中，不能说消除了涉及酸性氧化物的残留所导致的分隔件的破损、进而凝胶化的抑制的问题。另外，由于添加不利于充放电的重元素即钨而单位重量的电池容量降低大。另外，专利文献4的提案中，在添加有硼酸等的溶剂中加入正极活性物质、导电剂和粘结剂并搅拌混合，但该方法中，有直至正极活性物质充分分散为止局部发生凝胶化的担心。鉴于该问题，本专利技术的目的在于，提供：用于正极活性物质的情况下具有高的电池容量、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的非水系电解质二次电池用正极活性物质。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述课题，对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物和其制造方法反复深入研究，结果获得如下见解：通过使两种硼化合物以特定的含有比率存在于锂镍复合氧化物的表面，从而可以得到电池容量得到改善、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的正极活性物质，完成了本专利技术。本专利技术的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，硼化合物的至少一部分以Li3BO3和LiBO2的形态存在于锂镍复合氧化物的表面，Li3BO3与LiBO2的质量比(Li3BO3/LiBO2)为0.005以上且10以下，包含相对于正极活性物质总量为0.011质量％以上且0.6质量％以下的硼。本专利技术的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下步骤：将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物、与锂化合物、与能跟锂反应的第1硼化合物进行混合，使得第1硼化合物中的硼量A相对于正极活性物质总量成为0.001质量％以上且0.1质量％以下，得到锂混合物；将锂混合物在氧气气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式：Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170531 JP 2017-1080351.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α表示，其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，
所述硼化合物的至少一部分以Li3BO3和LiBO2的形态存在于所述锂镍复合氧化物的表面，Li3BO3与LiBO2的质量比即Li3BO3/LiBO2为0.005以上且10以下，
包含相对于正极活性物质总量为0.011质量％以上且0.6质量％以下的硼。


2.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下步骤：
将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物、与锂化合物、与能跟锂反应的第1硼化合物进行混合，使得所述第1硼化合物中的硼量A相对于正极活性物质总量成为0.001质量％以上且0.1质量％以下，得到锂混合物；
将锂混合物在氧气气氛中，以700℃以上且800℃以下进行焙烧，得到第1锂镍复合氧化物；和，
将第1锂镍复合氧化物与能跟锂反应的第2硼化合物进行混合，使得第2硼化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：渔师一臣，大塚良广，大下宽子，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP