一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用硅化镁为原料制备硅/碳纳米管复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明专利技术所述的一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法是以硅化镁为原料，通过与碳酸盐简单混合加热反应即可以得到硅/碳纳米管复合材料。该方法反应温度低、工艺简单、成本低廉，易于工业化。并且硅和碳纳米管是原位生长在一起，两者之间结合良好，具有优异的储锂性能。组装成模拟锂离子电池，在1A g

One pot in situ preparation of silicon / carbon nanotubes composite

【技术实现步骤摘要】
一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法
本专利技术涉及一种利用硅化镁为原料，一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法。
技术介绍
电子设备和电动汽车的快速发展对锂离子电池的容量和能量密度提出了越来越高的要求。目前，在商业化的锂离子电池体系中，石墨类负极材料由于受到其理论容量(372mAh/g)的限制，研究者们开始寻找新的负极材料来替代石墨负极。硅材料具有高达4200mAh/g的理论容量，其嵌/脱锂电位适中，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，有望成为新一代锂电池负极材料的理想选择。但是，硅负极在脱嵌锂的过程中伴随着体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最后导致电池容量的损失。由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的表面固体电解质SEI膜，电极结构被破坏，新暴露出的硅表面会不断形成新SEI膜，导致充放电效率降低，加速容量衰减。此外，硅自身的电导率不高，倍率性能差，严重限制硅在锂电池负极材料中的应用。为解决硅负极材料的膨胀问题，近年来，研究人员进行了大量的探索研究。将硅与机械性能稳定的碳材料复合，如硅/单壁碳管复合纸、含硅的石墨泡沫结构，和硅与空心碳及多孔碳的复合等。向硅材料中引入具有优异机械性能和导电性能的碳材料，增加了复合材料的整体导电性，同时缓解硅在充放电过程中的膨胀所引起的应力膨胀。综合来看，制备纳米结构的硅/碳复合材料，是提高锂电池的负极材料电化学性能的有效方法。碳纳米管作为一种新型的材料，导电性好，且具有弹性，用碳纳米管单独作为负极材料，在充放电过程中，管道结构稳定，不会坍塌，可有效解决硅负极材料体积变化(≥300％)导致的容量衰减和锂离子扩散速率低(10-10-10-11cm2S-1)等问题。然而普通的机械手段，如机械球磨，很难直接将硅粉均匀地分散在碳纳米管里，并且很容易破坏碳纳米管的结构。
技术实现思路
本专利技术第一个目的是为了解决现有技术中不足，而提供一种一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法，具有工艺简单、合成温度低、副产物少，易于工业化实施等特点。本专利技术第二个目的是提供所述硅/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法，以硅化镁为原料，通过与碳酸盐简单混合加热后即可以得到硅/碳纳米管复合材料。该技术反应温度低、制备方法简单，且硅和碳纳米管是原位生长在一起，两者之间结合良好具有优异的储锂性能，其具体的制备方法包括如下步骤：S1、在真空或惰性保护气氛下，将质量比为(0.5～10)：1的硅化镁和碳酸盐研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；S2、将反应器以0.5～10℃/min的升温速率加热至300～1000℃，保温0.5～20h；S3、待冷却至室温后，取出反应器内的产物，将产物依次经1mol/L的稀盐酸浸泡2～4h、去离子水洗涤2～4次、酒精洗涤2～4次后抽滤，在70～90℃的条件下真空烘干得到硅/碳纳米管复合材料。作为优选，所述硅化镁与碳酸盐的质量比为(1～5)：1。更优选的，所述硅化镁与碳酸盐的质量比为1.5：1。作为优选，步骤S2中将反应器以1～5℃/min的升温速率加热至500～800℃，保温2～8h。更优选的，以5℃/min的升温速率将反应器加热至600℃，保温4h。作为优选，所述硅化镁和碳酸盐的纯度不低于化学纯。所述的碳酸盐选自下列材料中的一种或任意几种的组合：碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙和碳酸钡。优选的，所述惰性气氛为不与反应物及产物发生反应的气体或者它们的混合物，包括氮气和氩气。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种以硅化镁为原料原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法；本专利技术方法实现了硅/碳纳米管复合材料的原位制备，得到了结构均一的硅/碳纳米管复合材料，且合成方法简单，成本低廉，易于工业化实施；本专利技术制得的硅/碳纳米管复合材料在锂离子电池的负极材料等领域具有优良的循环稳定性和倍率性能以及广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1硅/碳纳米管复合材料制备过程中温度和压力随时间变化曲线；图2为本专利技术实施例1所制备的硅/碳纳米管复合材料的X-ray衍射图(XRD)图；图3为本专利技术实施例1所制备的硅/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图4为本专利技术实施例1所制备的硅/碳纳米管复合材料装配为锂离子电池的循环性能图。具体实施方式下面通过实施例，结合附图，对本专利技术的技术方案进一步阐述说明。实施例1：在气氛保护条件下，将2g硅化镁粉末和1g碳酸锂研磨均匀，将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；然后以5℃/min的升温速率升至600℃进行加热，保温时间为4h，反应结束后，冷却至室温；将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到硅/碳纳米管复合材料。图1为该材料的温度压力随时间变化曲线图。图2为该材料的XRD衍射图，对照标准卡片，结晶相对应为立方型的硅；25o左右的馒头峰对应的非晶碳。图3为所制备的硅/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图，图中可以清晰看到有碳纳米管生成。用实施例1所制得的硅/碳纳米管复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取硅/碳纳米管复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图4为相应电池在1Ag-1、0.01-3.0V电压范围内的循环性能曲线，表明所测电池在1Ag-1有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，可以看出由实施例1制得的硅/碳纳米管复合材料在1Ag-1循环940次后的放电容量接近785mAh/g(图4)，循环性能优异。实施例2：在氮气气氛保护条件下，将0.5g硅化镁粉末和1g碳酸钡研磨均匀，将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；然后以10℃/min的升温速率升至1000℃进行加热，保温时间为0.5h，反应结束后，冷却至室温；将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到硅/碳纳米管复合材料。用实施例2所制得的硅/碳纳米管复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取硅/碳纳米管复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。实施例3：在氩气气氛保护条件下，将2g硅化镁粉末和1g碳酸钠研磨均匀，将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行加热，保温时间为20h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/nS1、在真空或惰性保护气氛下，将质量比为(0.5～10)：1的硅化镁和碳酸盐研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；/nS2、将反应器以0.5～10℃/min的升温速率加热至300～1000℃，保温0.5～20h；/nS3、待冷却至室温后，取出反应器内的产物，将产物依次经1mol/L的稀盐酸浸泡2～4h、去离子水洗涤2～4次、酒精洗涤2～4次后抽滤，在70～90℃的条件下真空烘干得到硅/碳纳米管复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、在真空或惰性保护气氛下，将质量比为(0.5～10)：1的硅化镁和碳酸盐研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；
S2、将反应器以0.5～10℃/min的升温速率加热至300～1000℃，保温0.5～20h；
S3、待冷却至室温后，取出反应器内的产物，将产物依次经1mol/L的稀盐酸浸泡2～4h、去离子水洗涤2～4次、酒精洗涤2～4次后抽滤，在70～90℃的条件下真空烘干得到硅/碳纳米管复合材料。


2.根据权利要求1所述的一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，所述的碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙和碳酸钡中的一种或几种的混合，所述硅化镁和碳酸盐的纯度不低于化学纯。


3.根据权利要求1或2所述的一锅法原位制备硅/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，所述硅化镁与碳酸盐的质量比为(1～5)：1。


4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄辉，余佳阁，卞飞翔，张文魁，梁初，夏阳，甘永平，张俊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33