一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；碳纳米材料的平均粒径为1‑5000nm；金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1‑50nm。

A nano silicon carbon composite material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电池材料
，尤其涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池自上世纪90年代由SONY公司商业化以来，已逐步占据了便携式消费类电子市场，在电动汽车，储能领域也有广阔的发展前景。随着技术的发展，人们对锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度提出越来越高的要求。然而，锂离子电池自面世以来，碳材料就一直是负极材料的首选，碳基负极材料具有热稳定性好，平衡电位较高以及首周库伦效率高等优点，但受限于碳基负极材料的理论容量只有372mAh/g，碳基负极材料在锂离子电池中的运用受到一定限制。硅材料由其高比容量(4200mAh/g)，低成本，合适的脱嵌锂电位，丰富的资源而被广泛的认为是下一代锂离子负极材料，然而，硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固态电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。为解决该问题，人们开发出两条技术路线，一种路线是用利用碳材料吸收硅应变的硅碳复合材料，另一种路线是在氧化硅基体中的氧化亚硅上分散1-10nm的硅微晶。值得注意的是，许多研究证明，硅材料颗粒尺寸，就越有利于缓和其应力应变，如文献(H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.G.Wu,YLiang,ElectrChem.andSolid-StateLett.，2,547-549(1999))，Li等人采用纳米级硅颗粒制备负极材料，可以减小体积效应，使硅基负极材料循环性能提高。然而，难题在于制备和分散硅纳米材料，同时硅纳米材料还存在比表面积过大的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。通过这种纳米硅碳符合材料的制备方法一步解决了纳米材料的制备与均匀分散这两个问题，且具有流程简单，易于规模化生产的特点，所得纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及良好的倍率性能。为实现上述目的，本专利技术提供了一种纳米硅碳复合材料，包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；所述硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm；所述金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；所述硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm；所述负极材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料优选的，所述纳米硅碳复合材料中，所述碳纳米材料的质量分数为10％-90％，所述硅基材料的质量分数为1％-80％，所述碳包覆层的质量分数为1％-30％；其中，所述硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；所述金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，包括：步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700摄氏度的碳纳米材料沉积硅基材料；步骤2，对步骤1所得材料进行碳包覆；步骤3，对步骤2所得材料进行物理除磁处理。优选的，所述碳包覆具体包括：按所需质量比向所述真空炉内通入气态的碳源，在700-1100摄氏度下碳化处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆；或者，将步骤1所得材料与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在700-1100摄氏度下进行热处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆。优选的，所述硅和二氧化硅的摩尔比为1:2-2:1。优选的，所述硅基材料为20-2000nm的氧化亚硅或改性氧化亚硅的颗粒或薄膜；所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm。优选的，所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为糖、沥青或高分子聚合物。进一步优选的，所述糖为葡萄糖，所述沥青为石油沥青或中间相沥青，所述聚合物为酚醛树脂或聚丙烯腈。第三方面，本专利技术实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料；其中，所述纳米硅碳复合材料占所述锂离子电池负极材料的质量百分比大于2％；所述锂离子电池负极材料的充电比容量为400mAh/g-1500mAh/g。第四方面，本专利技术实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料。本专利技术实施例提供的纳米硅碳复合材料，通过在碳纳米材料上均匀沉积硅基材料再进行包覆处理得到纳米硅碳复合材料，利用碳纳米材料缓冲纳米硅碳复合材料在循环过程中的由于体积变化产生的应力应变，同时，沉积过程也有利于增加碳硅两者之间的界面结合力，而且更重要的是，本专利技术的气相沉积过程相比于现有技术采用的先粉碎后固相或者液相混合的工艺过程，能够保证纳米硅碳复合材料的均匀分散，从而可以更好地保持硅纳米材料在尺寸上的各种特性。本专利技术制备的纳米硅碳复合材料，一方面其硅基材料内部1-50nm的微晶弥散分布的结构能够极大地缓和硅的膨胀，而同时碳纳米材料也为硅基材料整体提缓冲；另一方面，材料表面的碳包覆层能有效的抑制硅基材料与电解液之间的副反应，能够赋予材料较好的倍率性能。本专利技术提供的一种纳米硅碳复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。附图说明图1为本专利技术实施例提供的纳米硅碳复合材料的结构示意图；图2为本专利技术实施例提供的纳米硅碳复合材料的全电池容量保持示意图；图3为本专利技术实施例提供的纳米硅碳复合材料的倍率充放电图；图4为本专利技术对比例制得的纳米硅碳复合材料的全电池容量保持示意图；图5为本专利技术对比例中制得纳米硅碳复合材料的倍率充放电图。具体实施方式下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。本专利技术实施例提供了一种纳米硅碳复合材料，图1为本专利技术实施例提供的纳米硅碳复合材料的结构示意图。本专利技术的纳米硅碳复合材料包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；/n所述硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；/n所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm；/n所述金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；/n所述硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm；/n所述纳米硅碳复合材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；
所述硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm；
所述金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；
所述硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm；
所述纳米硅碳复合材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。


2.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料中，所述碳纳米材料的质量分数为10％-90％，所述硅基材料的质量分数为1％-80％，所述碳包覆层的质量分数为1％-30％；
其中，所述硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；所述金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。


3.一种上述权利要求1-2任一所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘柏男，罗飞，李泓，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32