一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用技术

一种硅基Si‑B负极材料及其电化学合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该硅基Si‑B负极材料的电化学合成方法是以硅原料和含硼氧化物为原料，在CaCl

A silicon-based Si-B anode material and its electrochemical synthesis method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用
本专利技术涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用。
技术介绍
随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积变化超过300％，会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。目前用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等，并通过包覆缓解纳米化带来的副作用。其中，硼掺杂能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。且硼嵌入硅晶格后，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019，58，4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和B分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。研究表明硅化钙与一些氯化盐反应(典型文献为：NanoResearch2018,11(12):6294–6303；Chem.AsianJ.2014，9，3130-3135；DaltonTrans.,2017，46，3655–3660)，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐等，氯化钙的生成会促进脱钙，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用，该方法以硅原料和含硼氧化物为原料，在CaCl2-CaO基盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加高于CaCl2-CaO基熔盐中氧化钙分解而低于CaCl2-CaO基熔盐中CaCl2的分解电压，通电进行电解，得到硅基Si-B负极材料。一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，包括以下步骤：步骤1：准备(1)将含硼氧化物、硅原料、阳极材料、CaCl2-CaO基盐原料分别烘干；其中，含硼氧化物为氧化硼、硼酸钙(xCaO·yB2O3·nH2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸镁(Mg2B2O5)、硼酸钾(K2B4O7·5H2O)中的一种或几种的混合物；将硅原料作为阴极；将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；步骤2：电化学反应(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为530～900℃；(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐，静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为CaCl2-CaO基熔盐中氧化钙分解电压<V<CaCl2-CaO基熔盐中CaCl2分解电压；步骤3：后处理将电解产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B负极材料。所述的步骤1(1)中，所述的硅原料可以为冶金硅和/或各种硅废料的铸锭，所述的各种硅废料的铸锭优选为多晶硅、单晶硅切割废料或硅基太阳能电池回收的硅中的一种或几种。所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接。所述的步骤1(1)中，所述的阳极材料为石墨或惰性材料。所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。所述的步骤1(1)中，将原料分别烘干，其中，烘干工艺为：将原料置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力-0.1MPa以下，干燥时间≤15h，优选为10～15h，去除吸附水和结晶水，得到烘干的原料。所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选摩尔比例为：CaCl2：CaO＝(11～10):(3～4)；按摩尔比，CaCl2：B2O3≥10：3优选摩尔比例为CaCl2：B2O3＝(11～10)：(1～2)。所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钙时，以硼酸钙为CaB2O4为例，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10)：3；氯化钙与硼酸钙加入量按摩尔比为CaCl2：CaB2O4≥40：3，优选比例为41：3～10：1。所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼砂时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为CaCl2：CaO＝(11～10)：(3～4)；按摩尔比，CaCl2：Na2B4O7≥71：3，优选摩尔比例为CaCl2：Na2B4O7＝(72～71)：(3～4)。所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸镁，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10)：3；CaCl2：Mg2B2O5≥10，优选比例为10～12。所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钾，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10)：3；CaCl2：K2B4O7≥71：3，优选比例为30～32。所述的步骤1(1)中，内嵌坩埚为石墨坩埚或镍坩埚。所述的步骤1(2)中，惰性气体为氩气或氩气-氮气混合气体；当为氩气-氮气混合气体时，按体积比，氩气：氮气≥1。所述的步骤2(1)中，反应器置于电阻丝炉中，升温，电阻丝炉升温速率为3～10℃/min。所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物为氧化硼时，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的氧化硼量摩尔比≥6，优选比例为6～8。所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物为硼酸钙时，以硼酸钙为CaB2O4为例，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的硼酸钙量摩尔比≥6，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1：准备/n(1)将含硼氧化物、硅原料、阳极材料、CaCl

【技术特征摘要】
1.一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将含硼氧化物、硅原料、阳极材料、CaCl2-CaO基盐原料分别烘干；其中，含硼氧化物为氧化硼、硼酸钙、硼砂、硼酸镁、硼酸钾中的一种或几种的混合物；
将硅原料作为阴极；
将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；
在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；
(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：电化学反应
(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为530～900℃；
(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐，静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为CaCl2-CaO基熔盐中氧化钙分解电压<V<CaCl2-CaO基熔盐中CaCl2分解电压；
步骤3：后处理
将电解产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B负极材料。


2.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为冶金硅和/或各种硅废料的铸锭。


3.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接；
所述的阳极材料为石墨或惰性材料。


4.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种；所述的CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。


5.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，将原料分别烘干，其中，烘干工艺为：将原料置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力-0.1MPa以下，干燥时间≤15h，去除吸附水和结晶水，得到烘干的原料。


6.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢宏伟，徐亚男，林家平，王锦霞，尹华意，宋秋实，宁志强，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21