锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池技术

本公开涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池。该正极材料包括核壳结构复合材料，核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，核材料包括正极活性物质，内壳材料为含有氟的正极活性物质，外壳材料包括氟氧化物。本公开的锂离子电池正极材料具有氟化层作为内壳及氟氧化物作为外壳，形成的两层壳体包覆的核壳结构使得包覆结构稳定，可避免正极材料与固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，同时减少了正极材料与包覆物之间的元素扩散，从而极大地优化了正极材料的界面。本公开的制备正极材料的方法能够一步完成包覆和氟化，包覆温度低，操作简单可行，进一步降低了元素互渗的情况，优化了正极材料界面。

Cathode materials and preparation methods of lithium-ion battery, cathode of lithium-ion battery and all solid lithium battery

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池
本公开涉及全固态锂电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池。
技术介绍
全固态锂电池的正极材料与固态电解质界面易发生元素扩散现象，导致电池性能降低。现有技术多是对正极材料进行包覆，从而改善正极与固态电解质之间的界面，常用的包覆物有Li4Ti5O12、Al2O3、LiNbO3等。但是单一包覆对正极材料带来的性能提升有限，也无法解决正极材料与包覆物之间的界面扩散问题。
技术实现思路
本公开的目的是为了解决现有的氧化物包覆正极材料对界面性能改善有限，提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料表面稳定、界面元素扩散现象少。本公开的专利技术人通过研究发现，正极活性物质外依次包覆含有氟的氟化层和氟氧化物层，形成的具有两层壳体的核壳结构的复合材料能够在正极材料与固体电解质之间提供一个有效的隔离层结构，进一步避免正极材料与固体电解质的元素扩散，从而解决由于界面元素扩散带来的界面阻抗升高和电池寿命下降的问题。本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括核壳结构复合材料，所述核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，所述核材料包括正极活性物质，所述内壳材料为含有氟的所述正极活性物质，所述外壳材料包括氟氧化物。可选地，所述核壳结构复合材料的平均粒径为100nm～500μm。可选地，以正极材料的总质量为基准，所述内壳材料的含量为0.1～50％；所述外壳材料的含量为0.1～50％。可选地，所述核壳结构复合材料的内壳厚度为1nm～5μm，所述核壳结构复合材料的外壳厚度为1nm～5μm。可选地，所述氟氧化物选自金属氟氧化物，所述金属氟氧化物中的金属为Fe、Ti、V、Bi、Zr、Nb、Ag、Cr、Mn、Co、Ni和Zn中的至少一种。可选地，含有氟的正极活性物质为通过将正极活性物质的表面进行氟化处理得到。可选地，所述含有氟的正极活性物质由表面向颗粒内部氟的含量减少。可选地，所述核壳结构复合材料的内壳将所述核壳结构复合材料的核与外壳完全隔离。可选地，所述正极活性物质包括LiCoO2、LiNiO2、LiCorNi1-rO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiMn2O4、LiFepMnqXsO4、Li1+aL1－b－cMbQcO2，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiRSz、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2中的至少一种；其中，0≤r≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤s≤1，p+q+s＝1，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤b+c≤1，1≤z≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo的至少一种，L、M、Q为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，R为Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种。本公开第二方面提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，该方法包括如下步骤：将正极活性物质、氟氧化物前体和氟化氢在溶剂中混合反应反应温度为100～250℃，反应压力为0.1～100MPa。可选地，所述氟氧化物前体为金属氟化物，所述金属氟化物中的金属为Fe、Ti、V、Bi、Zr、Nb、Ag、Cr、Mn、Co、Ni和Zn中的至少一种。可选地，所述溶剂为水和/或醇。可选地，所述正极活性物质、所述氟氧化物前体和所述氟化氢的用量摩尔比为1：(0.0015～2)：(0.001～1)；相对于1重量份的所述正极活性物质，所述溶剂的用量为0.1～10重量份。可选地，该方法包括，使HF水溶液与所述正极活性物质、所述氟氧化物前体在所述溶剂中混合反应；所述HF水溶液中氟化氢与水的体积比为：(0.1～100)。可选地，该方法包括，在密闭状态下，使所述正极活性物质、所述氟氧化物前体和所述氟化氢在所述溶剂中混合反应，待反应压力为5～100Mpa时，在非密闭状态下继续进行所述反应且保持反应压力为25～100Mpa。本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池正极材料。本公开第四方面提供一种锂离子电池正极，该正极含有本公开第一方面和第三方面所述的锂离子电池正极材料。本公开第五方面一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括本公开第四方面所述的锂离子电池正极。通过上述技术方案，本公开的锂离子电池正极材料具有氟化层作为内壳及氟氧化物作为外壳，形成的两层壳体包覆的核壳结构使得该材料包覆结构稳定，可以避免正极材料与固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，同时减少了正极材料与包覆物之间的元素扩散，从而极大地优化了正极材料的界面。本公开的制备正极材料的方法能够一步完成包覆和氟化，包覆温度低，操作简单可行，进一步降低了元素互渗的情况，优化了正极材料界面。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是本公开的锂离子电池正极材料的一种具体实施方式的结构示意图。附图标记说明1核材料2内壳材料3外壳材料具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。如图1所示，本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括核壳结构复合材料，核壳结构复合材料包括核材料1、内壳材料2和外壳材料3，核材料包括正极活性物质，内壳材料为含有氟的正极活性物质，外壳材料包括氟氧化物。本公开的专利技术人发现，具有氟化层内壳及氟氧化物外壳的的两层壳体包覆的核壳结构锂离子电池正极材料包覆结构稳定，能明显提升正极材料的电化学性能。其中，氟化层内壳稳定了正极材料的表面，增加了正极材料的稳定性，减少正极材料端的副反应，同时有利于缓解元素扩散带来的负面影响；氟氧化物外壳的离子电导率较高、电子电导率低，包覆外壳后降低了锂的化学势，不仅有利于锂离子的传输，有效地降低与固态电解质材料接触的正极材料的表面电压，保护固态电解质，避免其被正极材料氧化，并且有效缓解了空间电荷层带来的锂离子传输阻碍问题，也有利于降低元素扩散；氟化层内壳和氟氧化物外壳双层共同作用的结果为有效地减少了界面副反应，降低了界面阻抗，改善正极界面，使正极材料的循环稳定性和其他电化学性能得到了极大地优化。根据本公开，核壳结构复合材料的平均粒径可以在较大范围内变化，优选地，平均粒径可以为100nm～500μm，进一步优选为200nm～50μm，以进一步提高正极材料的电化学性能。其中，核壳结构复合材料的平均粒径可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括核壳结构复合材料，所述核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，所述核材料包括正极活性物质，所述内壳材料为含有氟的正极活性物质，所述外壳材料包括氟氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括核壳结构复合材料，所述核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，所述核材料包括正极活性物质，所述内壳材料为含有氟的正极活性物质，所述外壳材料包括氟氧化物。


2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述核壳结构复合材料的平均粒径为100nm～500μm。


3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述核壳结构复合材料的内壳厚度为1nm～5μm，所述核壳结构复合材料的外壳厚度为1nm～5μm。


4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以正极材料的总质量为基准，所述内壳材料的含量为0.1％～50％；所述外壳材料的含量为0.1％～50％。


5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述氟氧化物选自金属氟氧化物，所述金属氟氧化物中的金属为Fe、Ti、V、Bi、Zr、Nb、Ag、Cr、Mn、Co、Ni和Zn中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述含有氟的正极活性物质为通过将所述正极活性物质的表面进行氟化处理得到。


7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述含有氟的正极活性物质由表面向颗粒内部氟的含量减少。


8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述核壳结构复合材料的内壳将所述核壳结构复合材料的核与外壳完全隔离。


9.根据权利要求1或6所述的正极材料，其中，所述正极活性物质包括LiCoO2、LiNiO2、LiCorNi1-rO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiMn2O4、LiFepMnqXsO4、Li1+aL1－b－cMbQcO2，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiRSz、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2中的至少一种；
其中，0≤r≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤s≤1，p+q+s＝1，-0.1≤a≤0.2，0...

【专利技术属性】
技术研发人员：历彪，郭姿珠，马永军，谢静，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44