一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）将钴盐、镍盐、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo‑MOF；（2）将NiCo‑MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe

A bimetallic selenide material coated with graphene and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用
本专利技术属于钠离子负极材料制备方法以应用领域，主要涉及一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池(LIBs)长期占据市场主导地位，具有容量大、电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被认为是目前储能应用的首选。然而，由于目前锂资源昂贵，锂的短缺，限制了其进一步的发展。钠离子电池和锂离子电池相比，钠离子电池以其低廉的成本、丰富的资源和锂具有相似的理化性质优势受到了很多研究者的关注，有望在大规模地储能应用中取代锂离子电池。尽管钠离子电池的负极材料引起很多研究者关注，并且具有许多优点，然而依然存在以下严重问题：由于Na+离子的离子半径较大，扩散动力学较慢，因而电池的循环和倍率性能较差。因此寻找合适的宿主材料来有效且可逆地容纳Na+离子是非常必要的。目前，对于负极材料的研究相对丰富，这些材料包括有前途的高容量金属(P、Sn、Ge和Sb)和金属化合物(氧化物、磷化物、硫化物和硒化物)。硒化金属由于其资源丰富、成本低廉、理论储钠能力强等优点，在上述各种SIBs负极材料中得到了广泛的关注。然而，它们的低速率能力是由于它们的电导率普遍较差。此外，它们在连续放电/充电过程中体积变化较大，导致循环稳定性差。精心设计的石墨烯杂化是解决上述两个问题的有效途径。因此，我们基于NiCo-MOF作为前驱体合成的NiCo-MOF复合材料，再与石墨烯杂化来解决导电性差和循环过程中体积膨胀的问题。
技术实现思路
为了提高双金属硒化物导电性，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用。用NiCo-MOF作为前驱体，然后在管式炉中550oC一步硒化和碳化12h合成NiCoSe4最后95oC水热包裹石墨烯得到NiCoSe4@rGO。本专利技术的目的至少是通过以下技术方案之一实现的。本专利技术的目的是提供一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钴盐、镍盐、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo-MOF；（2）将NiCo-MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe4；（3）将NiCoSe4和氧化石墨烯GO进行溶剂热反应，得石墨烯包裹的双金属硒化物材料。优选地，步骤（1）中的钴盐包括六水硝酸钴、六水硫化钴、硫酸钴中的一种以上；镍盐包括六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍中的一种以上。优选地，步骤（1）中钴盐中钴离子和镍盐中镍离子的物质的量比为（1~2）：（2~1）。优选地，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水三者的混合溶剂，混合溶剂中乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为（1~1.5）：（1~2）：（1~3）。优选地，步骤（1）中溶剂热反应的温度为120~180oC，反应时间为3~12h。优选地，步骤（1）中钴盐中钴离子和均苯三甲酸的物质的量比为（1~1.2）：1；钴盐中钴离子和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（432~864）：3000；钴盐中钴离子的物质的量与溶剂的体积比为（1.49~2.98）：60mol/L。优选地，步骤（2）中将NiCo-MOF经水和乙醇洗涤离心处理后再进行硒化和碳化；硒化和碳化的处理中，NiCo-MOF和硒粉的质量比为1:（2~4），升温速率为1～5oC/min，升温区间为500～700oC，在惰性气氛下退火3～12h；所述惰性气氛为氩气。优选地，步骤（3）中所述溶剂热反应具体包括将NiCoSe4分散在去离子水中，加入氧化石墨烯GO，混合均匀，再加入还原剂，反应，洗涤，冷冻干燥，所述洗涤为去离子水洗涤3~5次；溶剂热反应的温度为90~120oC；反应的时间为1~4h。优选地，步骤（3）中NiCoSe4的质量和去离子水的体积比是（10~20）：（2~8）g/L。优选地，步骤（3）中所述还原剂为抗坏血酸，NiCoSe4、GO与抗坏血酸的质量比为（3~10）:1:（10~15）本专利技术还提供了一种所述制备方法制备的石墨烯包裹的双金属硒化物材料。本专利技术还提供了所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料在钠离子电池的负极制备中的应用。和现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果和优点：（1）本专利技术提供的石墨烯包裹的双金属硒化物材料具有介孔性质和较大的比表面积，这不仅增加了钠离子和表面作用、增强导电性，而且缓解双金属硒化物充放电过程中体积膨胀导致的结构坍塌问题，有效的提高了电池的循环性能；（2）石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法与以往制备的双金属硒化物的方法相比更为简单，可用于大批量生产，且其粒径均匀，很好的碳材料包裹，循环性能稳定，有助于提供材料的导电性；（3）以所述石墨烯包裹的双金属硒化物材料作为钠离子电池的负极材料显示出良好的循环性能和倍率性能，这对钠离子电池实现工业化具有积极的意义。附图说明为了更加清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单的介绍。图1为实施例1制备的多孔结构的金属有机框架NiCo-MOF-1的不同放大倍数的SEM图；图2为实施例1制备的双金属硒化物NiCoSe4-1的不同放大倍数的SEM图；图3a为实施例1制备的微球结构的NiCoSe4@rGO-1的SEM图；图3b为实施例1制备的NiCoSe4@rGO-1的TEM图；图4为实施例1制备的NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的XRD图；图5为实施例1制备的NiCoSe4-1和NiCoSe4@rGO-1的TG分析图；图6为实施例1制备的NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1的氮气吸附/脱附等温线；图7为实施例1制备的NiCoSe4@rGO-1和NiCoSe4-1的孔径分布曲线；图8为实施例1以微球结构的双金属硒化物NiCoSe4@rGO-1作为负极材料，在不同电流时的钠离子电池的倍率性能图；图9为实施例1以微球结构的双金属硒化物NiCoSe4@rGO-1作为负极材料，在电流为1A/g时的钠离子电池的循环性能图。具体实施方式下面结合附图和具体的实施方式对本专利技术作进一步的说明，所描写的实施例是本专利技术的一部分实施例，不是全部的实施例。实施例1本实施例提供了一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将432mg六水硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O)与432mg的六水硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O)，300mg均苯三甲酸和3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在60mL（体积比为1:1:1的乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶剂中搅拌约30min，得混合溶液，然后将混合溶液转移到100mL高压釜中，再将高压釜放入烘箱中，加热至150oC，保温10h，最终产物以10000rpm离心2min，用水和乙醇洗涤5次，最后在80℃的烘箱中干燥12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将钴盐、镍盐、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo-MOF；/n（2）将NiCo-MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐、镍盐、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo-MOF；
（2）将NiCo-MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe4；
（3）将NiCoSe4和氧化石墨烯GO进行溶剂热反应，得石墨烯包裹的双金属硒化物材料。


2.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的钴盐包括六水硝酸钴、六水硫化钴、硫酸钴中的一种以上；镍盐包括六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍中的一种以上。


3.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中钴盐中钴离子和镍盐中镍离子的物质的量比为（1~2）：（2~1）；中钴盐中钴离子和均苯三甲酸的物质的量比为（1~1.2）：1；
钴盐中钴离子和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（432~864）：3000；
钴盐中钴离子的物质的量与溶剂的体积比为（1.49~2.98）：60mol/L。


4.根据权利要求1所述的石墨烯包裹的双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水三者的混合溶剂，混合溶剂中乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为（1~1.5）：（1~2）：（1~3）；溶剂热反应的温度为120~180oC，反应时间为3~1...

【专利技术属性】
技术研发人员：康雄武，黄小连，秦冬冬，
申请(专利权)人：华南理工大学，广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44