一种高电压可工作的复合正极及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高电压型复合正极及其制备方法，所述复合正极由商业化正极与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的物质。本发明专利技术优势在于所述非晶界面稳定相可将正极与电解质之间的硬接触转化为软接触，极大提高了正极在高压装配条件下的安全性；此外，原位构建的方式具有高的结构兼容性，保证了其在大电流及长循环下的坚固性，构建了快速的锂离子输运通道，进而有效地抑制了深度充电态下的副反应，显著提升了界面稳定性。

A high voltage and workable composite anode and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高电压可工作的复合正极及其制备方法
本专利技术属于能源材料和电化学储能领域，具体涉及一种稳定的高电压复合正极的制备方法及其在锂电池中的应用。
技术介绍
电化学储能系统以其高效、清洁等优点成为代替化石能源的重要方向，其中铅酸电池、镍镉电池、燃料电池、锂离子电池等在内的多种电池体系对过去的几十年的社会生活和工业化进程中产生重要的影响。其中，商业化的锂离子电池在解决能源危机，环境污染，低品质电子设备等问题上更是发挥了卓越的功效。常规的锂离子电池经过多年的潜心研发，其生产工艺与循环寿命已趋于成熟。然而，在追求更高能量密度的时代，应用高比能正极的锂电池迅速成为研究热点，也是面向未来长续航电动汽车及大规模储能技术的重要载体。尽管这类正极通常具备高的理论比容量(200mAhg-1)和高的充放电区间(≥4.3V)，尤其是在高压的充电态下，正极颗粒的结构坍塌及其和电解质界面处严重的副反应会造成电池的稳定性急剧降低，从而限制了高比能锂电池的商业化。为了解决以上问题，开发高安全的改性正极用于高电压锂电池显得尤为重要。近几年来，正极材料的表面改性已经成为国际研究热点，众多研究者开发了一系列惰性材料用于正极表面包覆、稳定界面，获得了显著提高的循环稳定性与倍率性能，其中应用的包覆材料包括聚合物材料、陶瓷材料以及它们二者的复合物等。值得注意的是，虽然包覆有效解决了界面副反应的问题，但是其稳定效果有限。一方面，在大电流以及长循环的条件下，若包覆层对于正极表面结构兼容度低，正极颗粒体积膨胀引发包覆层脱落，失去了其保护效果；另一方面，不同于液态电池，工业中可商业化的固态电池在组装的过程中需要引入较大的压力以保证良好的界面接触，而晶态包覆层在固态电池在过程中不耐受巨大的应力，发生脆裂；另外，在工业生产的条件下，极难保证均匀化包覆，同样不利于高性能的发挥，降低了其实用价值。而正极作为发挥高能量密度的重要单元，其界面问题不容忽视，这些界面不稳定因素极大地限制了锂电池的发展。因此，亟需开发一种从源头上解决高压正极不稳定的方法，进一步提高其制备稳定性与结构兼容性，提升性能，简化工艺，利于工业生产。
技术实现思路
为解决现有包覆技术中存在的包覆层易损坏、量产均一性差及制备工艺繁琐等问题，本专利技术提供了一种稳定且行之有效的高电压复合正极的制备方法及其在锂电池中的应用，无需采用复杂的工序和仪器。具体而言，本专利技术提供了以下技术方案：一种高电压可工作的复合正极，所述复合正极由正极(可以是商业化途径购买得到的)与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的化合物。所述非晶态界面稳定相是经由特殊的中间相转化形成。中间相预先添加于电解质前驱体中，在电解质成型和电池组装的过程中可以均匀地覆盖在正极颗粒表面，其本身不稳定，在高电压作用下向界面稳定相转变，该转化以“缓释”的方式在电池活化的前几圈内完成。反应生成的非晶相致密地填充在正极与电解质界面并在随后的电池循环中保持稳定不变，有效地构建了锂离子通路，减轻副反应，显著提升了高电压锂电池的界面动力学及稳定性。所述非晶界面稳定相要具备高的离子导电特性。所述活化是指将涂覆有含有中间相电解质前驱体溶液的正极材料组装为电池，在0.1C-0.5倍率，优选0.1C-0.2C倍率，4.3-4.9V电压下运行3-5圈。所述中间相要先于电解质发生分解，产物需要具备较高的离子电导，一般为含硼的化合物，优选为二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸三甲酯、二氟丙二酸硼酸锂、二丙二酸硼酸锂、四甲基硼酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯等中的至少一种。优选二氟草酸硼酸锂与二草酸硼酸锂的组合，其质量用量比为1-3：1-3。所述中间相在电解质前驱体中的质量分数为1％-5％，优选为1％-2％。所述活化是指将涂覆有含有中间相电解质前驱体溶液的正极材料组装为电池，运行3-5圈后，在高电压作用下中间相物质发生了转化，非晶态界面稳定相即可原位化成在正极颗粒表面，生成的非晶相稳定，均匀，致密地填充在正极和电解质界面之间，即同时得到高电压复合正极材料及相应的金属二次电池。所述电解质前驱体包括第一组分和/或第二组分、溶剂和锂盐，所述第一组分选自1，3-二氧戊环、聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈中的至少一种，所述第二组分选自三元电解液(1MLiPF6溶于EC:DEC:DMC＝1:1:1)、醋酸纤维素、磷酸钛铝锂陶瓷粉、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲基磺酸基酰亚胺盐中的至少一种；所述溶剂选自二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。申请人需要强调，在本专利技术体系中所涉及的电解质和溶剂具备匹配高电压正极的能力即可，具体可通过复合结构设计实现，而不仅限于上述具体物质。在固态锂电池的制备过程中，可能涉及到的溶剂只起到溶解第一、二组分以及锂盐的作用，因此在最终固体电解质成型的过程中，需要烘干除掉溶剂，干燥温度优选为40-80℃。所述电解质前驱体经过原位光/热/阳离子聚合、溶液浇筑、溶剂交换等方法得到最终电解质。优选地，所述电解质前驱体中同时包括第一组分和第二组分，第一组分和第二组分的质量比为1-3:1-3，所述锂盐的浓度为0.5-1.5M，所述溶剂质量占比为70％-90％。所述商业化正极没有特别的限定，一般金属二次电池所用的正极皆可用于和本专利技术提供的非晶态界面稳定性相复合形成所述高电压可工作的复合正极。比如镍钴锰酸锂，钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。本专利技术还提供了所述高电压可工作的复合正极的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛条件下，将中间相预先溶解在电解质前驱体中，再将该电解质前驱体原位涂覆在正极表面，按照相应的工艺对前驱体进行成型并组装电池，电池在低倍率，高电压下经过前几圈(3-5圈)活化，非晶态界面稳定相即可原位化成在正极颗粒表面，即同时得到高电压复合正极材料及相应的锂电池，待进一步进行电化学测试与结构表征。所述惰性气体包括各类不与中间相及电解质发生反应的气体，包括氩气、氮气、氦气中的一种或几种。所述锂电池的组件，除了所述高电压复合正极，还包括负极和电解质。所述高电压复合正极除了包含活性物质、非晶界面稳定相以外，还可以包括导电添加剂、粘结剂等。所述导电添加剂为SuperP、柯琴黑、导电碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述正极中活性物质的质量占正极总体质量的70％-90％，导电添加剂占正极总体质量的5％-20％，粘结剂占正极总质量的5％-20％。所述负极为金属二次电池中的常规负极金属，具体选自锂、钠、钾、钙、镁、铝等，优选为锂。本专利技术还提供了一种金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压可工作的复合正极，所述复合正极由正极与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的物质。/n

【技术特征摘要】
1.一种高电压可工作的复合正极，所述复合正极由正极与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的物质。


2.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述中间相为二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸三甲酯、二氟丙二酸硼酸锂、二丙二酸硼酸锂、四甲基硼酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。


3.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述中间相在电解质前驱体中的质量分数为1％-5％，优选为1％-2％。


4.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述活化是指将涂覆有含有中间相电解质前驱体溶液的正极材料组装为电池，在0.1C-0.5C倍率，优选0.1C-0.2C倍率，4.3-4.9V电压下运行3-5圈。


5.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述电解质前驱体包括第一组分和/或第二组分、溶剂和锂盐，所述第一组分选自1，3-二氧戊环、聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈中的至少一种，所述第二组分选自三元电解液(1MLiPF6溶于EC:DEC:DMC＝1:1:1)、醋酸纤维素、磷酸钛铝锂陶瓷粉、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲基磺酸基酰亚胺盐中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，梁家岩，殷雅侠，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11