一种改性正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种改性正极材料及其制备方法和用途，所述方法包括采用有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物作为改性剂，将其与高镍正极材料混合，之后经热处理得到改性正极材料，本发明专利技术所述方法能明显提高改性正极材料表面的Ni

A modified anode material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种改性正极材料及其制备方法和用途
本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种改性正极材料及其制备方法和用途。
技术介绍
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备(如手机、电脑)以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料、导电添加剂以及粘结剂等的影响，目前很难制备具有高可逆容量，高循环稳定性和高倍率性能的锂离子电池。与传统三元正极材料相比，高镍三元正极材料具有更高的能量密度以及更低的原料成本，是实现高比能量锂离子二次电池的关键因素。但是材料中镍含量的提升带来了诸多稳定性问题，材料中的三价镍原子氧化性较强，在使用甚至是存放过程中都有可能发生释氧并转化为氧化镍，同时生成Li的氧化物造成材料表面残碱增加。这些变化不仅会造成正极材料的性能下降，还会增加高镍正极材料在使用过程中的工艺难度提升。常见解决该问题的思路采取无机氧化物包覆稳定高镍材料表面，通过构建稳定的氧化物包覆层避免高价镍金属离子的暴露从而达到减少释氧副反应的目的。然而包覆工艺容易存在表面覆盖不均匀的问题，如若增加包覆量则会导致材料的容量降低，不利材料实际应用。因此，开发一种能明显改善高镍正极材料表面稳定性，且有利于促进锂离子电池的循环性能和高温(45-60℃)容量保持率的改性正极材料的制备方法仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改性正极材料及其制备方法和用途，所述方法包括采用有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物作为改性剂，将其与高镍正极材料混合，之后经热处理得到改性正极材料，本专利技术所述方法能明显提高改性正极材料表面的Ni2+和Mn4+的含量，使得到的改性正极材料的表面具有更高的稳定性，且由其制备得到的锂离子电池的循环性能及高温(45-60℃)储存容量保持率均得到显著改善。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种改性正极材料的制备方法，所述方法包括将改性剂与高镍正极材料混合，之后经热处理，得到所述改性正极材料，所述改性剂包括有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物。本专利技术所述方法通过改性剂与高镍正极材料混合、热处理，使得其表面的稳定性明显提高，且由其制备得到的锂离子电池的循环性能及高温储存容量保持率均明显改善。本专利技术采用有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物作为改性剂，将其与高镍正极材料混合、热处理的过程中，改性剂中的有机部分在热处理的条件下分解产生还原性气氛将高镍正极材料表面的Ni3+还原为Ni2+，同时，改性剂中的Li离子能够抑制高镍正极材料中的Li离子的析出，该过程中会发生Mn4+向材料表面的迁移，最终得到的改性正极材料的表面富集Ni2+及Mn4+，其主体结构及组分不会发生显著变化；本专利技术所述方法制备得到的改性正极材料的表面稳定性提升，将其应用于锂离子电池中，电池的循环性能以及高温存储性能得到了显著改善。优选地，所述高镍正极材料的通式为LiaNixCoyMn(1-x-y)MbO2，其中a＝0.98-1.02，例如0.99、0.1或1.01等，0.6≤x＜1，例如0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等，0<y<0.2，例如0.05、0.1或0.15等，M为掺杂金属元素，b为0-0.1，例如0.01、0.03、0.05、0.07或0.09等。优选地，所述M选自选自Al、Zr、Ti、Y或Mg中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括Al和Zr的组合、Ti和Y的组合、Mg和Al的组合、Zr和Ti的组合或Y和Mg的组合等。优选地，所述高镍正极材料的表面包覆有氧化物层。优选地，所述氧化物层的氧化物选自Al、Zr、Y、Ti、Mg、Ce或La的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括Al的氧化物和Zr的氧化物的组合、Y的氧化物和Ti的氧化物的组合或Mg的氧化物、Ce的氧化物和La的氧化物的组合。优选地，所述改性剂为有机酸锂盐。优选地，所述有机酸锂盐中包含-COOLi基团。本专利技术所述有机酸锂盐中包含-COOLi基团，其在热处理的过程中既能释放出Li离子，又有利于产生还原性气体，从而有利于优化处理效果。优选地，所述有机酸锂盐包括醋酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括醋酸锂和柠檬酸锂的组合或甲酸锂和草酸锂的组合等。优选地，所述无机酸锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂等。优选地，所述有机还原剂包括柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖等。优选地，所述无机酸锂盐与有机还原剂的混合物中无机酸锂盐与有机还原剂的质量比为1:10-1:1，例如1:9、1:8、1:6、1:4或1:2等。优选地，所述改性剂与高镍正极材料混合的质量比为1:100-1:10，例如1:90、1:70、1:50、1:30或1:20等。优选地，所述热处理的温度为200-500℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等。优选地，所述热处理的时间为0.5-10h，例如1h、3h、5h、7h或9h等。本专利技术所述有机酸锂盐和/或无机酸锂盐和有机还原剂的混合物中的有机部分在上述温度范围内能实现其分解产生CO或烃类等还原性气体，其与高镍正极材料表面发生均匀的氧化还原反应，使得Ni3+转化为Ni2+，本专利技术所述热处理过程控制温度在上述范围内，有利于避免有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物中的有机部分在氧气和/或空气气氛下完全氧化。优选地，本专利技术所述热处理过程采用分步热处理，例如采用两步热处理，将改性剂与高镍正极材料的混合料在第一温度下进行第一热处理，之后升温至第二温度进行第二热处理，得到所述改性正极材料。所述第一温度小于第二温度。优选地，所述第一温度的范围为200-500℃，例如250℃、300℃、350℃或400℃等。优选地，所述第二温度的范围为200-500℃，例如300℃、350℃、400℃或450℃等。优选地，所述第一热处理的时间为0.5-9.5h，例如1h、3h、5h、7h或9h等。优选地，所述第二热处理的时间为0.5-9.5h，例如1h、3h、5h、7h或9h等。优选地，所述热处理的气氛为氧气气氛或空气气氛。优选地，所述氧气气氛或空气气氛的气体流量＜1m3/h/kg，例如0.2m3/h/kg、0.4m3/h/kg、0.6m3/h/kg或0.8m3/h/kg等，优选为0.4m3/h/kg。此处气体流量为单位时间内(1h)通过单位质量(1kg)的反应物的气体的流量。本专利技术所述热处理过程控制氧气气氛或空气气氛的流量＜1m3/h/kg，其有利于有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物中的有机部分分解得到的还原性气体与高镍正极材料间发生氧化还原反应，从而优化处理效率和处理效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：(1)将改性剂与高镍正极材料混合，得到混合料，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括将改性剂与高镍正极材料混合，之后经热处理，得到所述改性正极材料，所述改性剂包括有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括将改性剂与高镍正极材料混合，之后经热处理，得到所述改性正极材料，所述改性剂包括有机酸锂盐和/或无机酸锂盐与有机还原剂的混合物。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍正极材料的通式为LiaNixCoyMn(1-x-y)MbO2，其中a＝0.98-1.02，0.6≤x＜1，0<y<0.2，M为掺杂金属元素，b为0-0.1；
优选地，所述M选自Al、Zr、Ti、Y或Mg中的任意一种或至少两种的组合。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高镍正极材料的表面包覆有氧化物层；
优选地，所述氧化物层的氧化物选自Al、Zr、Y、Ti、Mg、Ce或La的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述改性剂为有机酸锂盐；
优选地，所述有机酸锂盐中包含-COOLi基团；
优选地，所述有机酸锂盐包括醋酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。


5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂等；
优选地，所述有机还原剂包括柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖等；
优选地，所述无机酸锂盐与有机还原剂的混合物中无机酸锂盐与有机还原剂的质量比为1:10-1:1。


6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述改性剂与高镍正极材料混合的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚毅，钟志勇，赵会文，张业琼，江柯成，
申请(专利权)人：江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司，东莞塔菲尔新能源科技有限公司，深圳塔菲尔新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32