三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极技术

一种三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极。正极材料制备包括以下步骤：（a）制备氧化石墨烯溶液；（b）通过一步还原诱导自组装制备三维硫/石墨烯复合物正极材料。将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯混合制备锂硫电池正极，进而装配成电池。本发明专利技术电池在0.1、0.2、0.5、1.0和1.2 A.g

Preparation of three-dimensional self-supporting sulfur / graphene cathode materials and lithium sulfur battery anode

【技术实现步骤摘要】
三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极
本专利技术涉及锂硫电池
，具体是一种三维自支撑硫/石墨烯正极材料的制备方法及其制备的锂硫电池正极。
技术介绍
目前，商业化的锂离子电池已经无法满足电动汽车日益增长的一次充电后长程行驶的需求，发展新型的高能量密度电池体系具有十分重要的意义。锂硫电池因其高的能量密度成为当前有望取代商用锂离子电池的理想选择。锂硫电池是以硫做正极材料，锂做负极材料的一个电池体系。由于单质硫具有极高的理论容量（1675mAh.g-1，是传统正极材料的5-10倍），能量密度可达2500Wh.kg-1，同时硫具有无毒、环境友好、原料来源广泛、成本低廉等一系列优点。因此，锂硫电池被预为下一代极具开发前景的储能系统，将会对新兴先进技术比如纯电动汽车的发展起到关键性作用。尽管锂硫电池有取代目前商业化锂离子电池的潜力，但在充放电过程中复杂的电化学过程对其发展带来了巨大的挑战。首先，元素硫和固体硫化物（Li2S和Li2S2）电子电导率和锂离子电导率很低，这将增加锂硫电池的内在阻抗，从而阻碍正极材料活性物质的有效利用，降低库伦效率。其次，元素硫在进行完全嵌锂形成Li2S的过程中，相应的体积变化高达80%。这样大的体积变化在锂硫电池进行充放电时，会导致电池正极活性材料的粉化，与集流体发生脱离。此外，在充放电过程中，形成的高级次多硫化物Li2Sx（4<x≤8）可溶于电解液。这些多硫化物在浓度差和电场力的共同作用下，可以在电池正负极之间进行穿梭，即“穿梭效应”。这种多硫化物的穿梭会导致：（1）可溶的多硫化物从正极迁移至金属锂负极，直接与金属锂发生化学反应，不可逆地形成了钝化金属锂负极的Li2S，导致正极活性物质的不可逆损失；（2）迁移至负极的多硫化物，发生部分还原后又迁移回正极，继续在正极发生电化学氧化反应，引起内在的能量损失，降低电池的库伦效率；（3）在充放电过程中，多硫化物的溶解、重新沉积到正极和负极上，会改变电极的微观形貌，降低电池的循环寿命；（4）静置时会发生自放电现象。以上几个问题都会降低电池的性能，主要表现为差的循环性能和库伦效率、低的实际比容量和安全性问题。为了改善硫正极材料的导电性和稳定性，减少因硫导电性差造成活性物质利用率低和电池循环性能差的问题，将硫和导电材料复合制备复合材料成为主要改进手段。很多导电材料备用来与硫进行复合，包括导电碳材料、高分子聚合物、金属氧化物等。如：用高度有序的介孔碳与元素硫进行熔融复合；硫包覆还原氧化石墨烯片；硫、硼等异相原子掺杂，或者是在电极中添加和多硫化物有较强化学键合作用的金属氧化物（主要有TixO2、MnO2等）、硫化物（如WS2、CoxS）、氮化物（如TiN、VN）等。尽管这些和多硫化物有较强作用的添加剂能提升电极材料的循环稳定性，但它们终究是电极的非活性成分，不利于提升锂硫电池的能量密度性能。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术的专利技术目的在于提供一种三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极，通过还原氧化石墨烯构筑多孔硫/石墨烯复合结构，可以同时对多硫化物进行物理化学吸附，解决锂硫电池穿梭效应，还能避免还原氧化石墨烯片堆叠问题，以获得高能量密度和优异循环性能的锂硫电池正极。为实现上述专利技术目的，本专利技术的正极材料通过还原氧化石墨烯构筑多孔硫/石墨烯复合结构而制得，包括以下步骤：（a）制备氧化石墨烯溶液：将石墨与NaNO3固体混合，其中，石墨在固体中所占比例为50%~65%，NaNO3在固体中所占比例为35%~50%，然后加入混合固体量1000%~3000%的无机强质子酸，在磁力搅拌器下进行搅拌；搅拌24~36h后，加入混合固体量150%~200%的强氧化剂，控制反应温度不超过25℃，搅拌0.5~1.5h后，再升温至80~100℃，继续搅拌至磁力搅拌失效后，静置6~8h，再向混合物中缓慢加入混合固体量200%~300%的去离子水，人工搅拌2~3h后，随后加入质量分数为30%的H2O2，其中H2O2占混合固体量比例为20%~30%，静置24h~36h；采用1~2mol.L-1的稀盐酸和去离子水对底部沉淀洗涤到溶液中无硫酸根为止，将得到的氧化石墨装入到透析袋中进行透析，以除去氧化石墨烯中的金属离子；透析一周后，将洗净的氧化石墨进行超声处理，超声1~2h分散得到层片状结构材料；（b）将硫源溶于步骤（a）中事先配好的氧化石墨烯水溶液中，其中硫源比例为97%~99.2%，氧化石墨烯溶液比例为0.8%~3%；在冰浴条件下搅拌10~30min，然后加入固体量900%浓度为0.024~0.03mol.L-1的稀盐酸水溶液，冰浴条件下反应6~8h后，将所得到的悬浊液进行离心收集，然后用去离子水洗涤；将收集到的产物重新分散到20~30mL的去离子水中，形成棕色的氧化硫/石墨烯的复合物胶体即前驱体；取1~2mol.L-1的抗坏血酸钠溶液，加入到上述复合物胶体中，加入量为固体混合物的50%~60%，超声分散10~30min，然后置于95~105℃的鼓风干燥箱中静置反应1.5~2.5h，即可得到硫/石墨烯复合水凝胶；然后将水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到复合物气凝胶；用对辊机将气凝胶进行辊压，即得到柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料。其中，步骤（a）中所述的石墨粒度小于30μm，含量大于95wt%，碳含量为99.85wt%。其中，步骤（a）中所述的无机强质子酸为95wt%-98wt%的浓硫酸、发烟硝酸或其混合物。其中，步骤（a）中所述的强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾中的一种。其中，步骤（b）中所述的硫源为五水硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠中的一种。所述的硫/石墨烯正极材料为硫负载量为50wt%-80wt%的硫/石墨烯复合材料。所述的硫/石墨烯正极材料中硫颗粒大小为10-30nm。本专利技术的锂硫电池正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂；所述正极活性材料为柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料，导电剂选用导电碳，粘结剂选用聚偏氟乙烯（PVDF）；将正极活性材料采用冲片机冲成直径为15mm~20mm的小圆片，然后将该圆片直接用作正极电极材料，按7份正极活性材料、2份导电碳和1份聚偏氟乙烯（PVDF）的比例来称取，然后将5~6份PVDF溶解到95~96份聚吡咯烷酮（NMP）中，形成质量分数为5~6%的溶液，随后将导电碳和正极活性材料加入到该溶液中真空搅拌均匀，最后将混合好的浆料采用100~200μm的湿膜制备器均匀涂布到铝箔上面，在50℃~70℃下烘干，将烘干的极片用冲孔机冲成锂硫电池正极电极片。本专利技术与现有技术相比，所提供的正极材料包含氧化石墨烯以及附着在其表面的硫单质颗粒，且硫单质颗粒在氧化石墨烯上均匀分布，氧化石墨烯片与片之间相互交联，构成了可提供电子传递的连续通道，可以改善电极整体的电子电导性能。该正极材料中硫纳米颗粒和氧化石墨烯之间通过S-O键形成较好的接触性，而S-O键对于限制循环过程中多硫化物，缓解穿梭效应具有很大的作用，有助于延长电极的循环寿命。实验结果表明，用本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极，其特征在于：所述正极材料通过还原氧化石墨烯构筑多孔硫/石墨烯复合结构而制得，包括以下步骤：/n（a）制备氧化石墨烯溶液：将石墨与NaNO

【技术特征摘要】
1.一种三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极，其特征在于：所述正极材料通过还原氧化石墨烯构筑多孔硫/石墨烯复合结构而制得，包括以下步骤：
（a）制备氧化石墨烯溶液：将石墨与NaNO3固体混合，其中，石墨在固体中所占比例为50%~65%，NaNO3在固体中所占比例为35%~50%，然后加入混合固体量1000%~3000%的无机强质子酸，在磁力搅拌器下进行搅拌；搅拌24~36h后，加入混合固体量150%~200%的强氧化剂，控制反应温度不超过25℃，搅拌0.5~1.5h后，再升温至80~100℃，继续搅拌至磁力搅拌失效后，静置6~8h，再向混合物中缓慢加入混合固体量200%~300%的去离子水，人工搅拌2~3h后，随后加入质量分数为30%的H2O2，其中H2O2占混合固体量比例为20%~30%，静置24h~36h；采用1~2mol.L-1的稀盐酸和去离子水对底部沉淀洗涤到溶液中无硫酸根为止，将得到的氧化石墨装入到透析袋中进行透析，以除去氧化石墨烯中的金属离子；透析一周后，将洗净的氧化石墨进行超声处理，超声1~2h分散得到层片状结构材料；
（b）将硫源溶于步骤（a）中事先配好的氧化石墨烯水溶液中，其中硫源比例为97%~99.2%，氧化石墨烯溶液比例为0.8%~3%；在冰浴条件下搅拌10~30min，然后加入固体量900%浓度为0.024~0.03mol.L-1的稀盐酸水溶液，冰浴条件下反应6~8h后，将所得到的悬浊液进行离心收集，然后用去离子水洗涤；将收集到的产物重新分散到20~30mL的去离子水中，形成棕色的氧化硫/石墨烯的复合物胶体即前驱体；取1~2mol.L-1的抗坏血酸钠溶液，加入到上述复合物胶体中，加入量为固体混合物的50%~60%，超声分散10~30min，然后置于95~105℃的鼓风干燥箱中静置反应1.5~2.5h，即可得到硫/石墨烯复合水凝胶；然后将水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到复合物气凝胶；用对辊机将气凝胶进行辊压，即得到柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料。


2.根据权利要求1所述的三...

【专利技术属性】
技术研发人员：李卿鹏，汤元波，
申请(专利权)人：湖北猛狮新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42