一种改性纳米木质素及其制备方法和应用技术

一种改性纳米木质素及其制备方法和应用，按比例，把1 g木质素悬浮于10‑50 mL熔盐水合物中，加入50～500μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5 h；反应液冷却后，得到改性木质素；将改性木质素，加超纯水清洗，重复3次以上，离心，溶于100 mL有机溶剂中，在1 L超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。通过对DPPH的抗氧化和Cr(VI)的吸附研究表明：随着样品加入无机酸的含量增加，酚羟基随着增加，其抗氧化活性以及Cr(VI)吸附能力也随着增强，改性木质素纳米材料的吸附率较未改性木质素提高了2.5倍，而且Cr(VI)最高吸附率高达48%。因此，纳米木质素材料在废水处理方面作为金属吸附剂具有巨大的潜力。

A modified nano lignin and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种改性纳米木质素及其制备方法和应用
本专利技术属于木质素处理领域，具体涉及一种纳米木质素及其制备方法和应用。
技术介绍
木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘合剂，以增强植物体的机械强度。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生约6×1014吨。但由于木质素的分子结构复杂,活性位点如羟基含量较低，导致反应活性低，难以被利用[夏成龙，许玉芝，刘晓欢，王春鹏.林产化学与工业，2016,36(2),57-63]。目前，木质素大部分被用作燃料烧掉，只有少量被用于酚醛树脂、聚氨酯和橡胶[KosikovaB,GregorovaA.JournalofAppliedPolymerScience,2005,97(3),924-929]等树脂与材料的制备中。因此，将可再生的木质素用于废水的金属吸附剂，不仅促进了木质的素资源化利用，减少环境污染，而且可提高了资源利用的可持续性。由于木质素含有大量苯环、羟基、羰基、羧基、甲氧基和不饱和键等官能团，具有离子交换和吸附能力，比活性炭、高分子树脂和矿物质等其他类吸附剂更具优势，受到广泛关注[邱会东，段传人.工业水处理，2007，27(1):5-7.]。然而，球体状的空间构型使木质素的活性吸附位点减少，限制了其吸附性能的提高[田彪，陈思危，宋玮晔，等.林业机械与木工设备，2019，47(2):21-25]；而且木质素结构复杂，物理化学性质不均一，反应活性官能团含量少，造成木质素的替代率低，重现性差等缺点，从而限制了木质素的推广应用。近期，我们报道了熔盐水合物解聚木质素和脱甲基化的研究，其可有效断裂木质素的β-O-4、α-O-4和Ar-O-CH3结构，使其分子量显著降低，而且分布更加均匀，反应活性也大大提高[YangX.；LiN.；LinX.；PanX.；ZhouY.J.Agric.FoodChem.2016,64,8379-8387；杨晓慧，周永红，胡立红，薄采颖.木质素脱甲氧基的方法.201710886266.4]。因此，我们对酸性熔盐水合物改性木质素纳米材料及其金属吸附的进行了研究。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术提供一种改性纳米木质素及其制备方法和应用，该方法通过改性纳米木质素，提高了其反应活性，增加了木质素的总比表面积；因此，在吸附废水中Cr(VI)的应用中，吸附性能显著提高——改性木质素纳米材料的吸附率较未改性木质素提高了2.5倍。从而为木质素的高附加值利用提供了理论依据。技术方案：一种改性纳米木质素的制备方法，步骤为：按比例，把1g木质素悬浮于10-50mL熔盐水合物中，加入50～1500μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h，反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗；将离心产物溶于100mL有机溶剂中，在1L超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到改性纳米木质素。优选的，上述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素。优选的，上述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。优选的，上述无机酸为HCl、HBr、HNO3或H2SO4。优选的，上述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯和DMF中的至少一种。上述制备方法制得的改性纳米木质素。上述改性纳米木质素在制备吸附Cr(VI)产品中的应用。有益效果：①利用酸性熔盐水合物改性木质素，使木质素活性增加；②纳米木质素增加加了其总比表面积，这为木质素吸附Cr(VI)提供了更多的接触位点；③吸附性能显著提高，研究表明：改性木质素纳米材料的吸附率较未改性木质素提高了2.5倍。附图说明图1为木质素抗氧化活性研究示意图；L1为木质素原料、L2～7分别为实施例2-7。有图可知，随着酸的增加，木质素的DPPH自由基清除率增加，即木质素的抗氧化活性增强，其原因是酸度增加，使木质素的解聚和脱甲基程度更高，另外，相对高的温度和长的反应时间也有利于木质素的解聚和脱甲基化。因此，游离的羟基更多，木质素活性增强。图2为纳米粒子SEM图；由图可知，改性纳米木质素的平均粒径为0.23μm。图3为改性纳米木质素的Cr(VI)吸附性能示意图；图中L1为未改性木质素；L2为实施例2样品；L3为实施例12样品；由图可知，纳米木质素的Cr(VI)吸附性能较未改性木质素素显著提高，其主要原因是酸性熔盐水合物促进了木质素的解聚和脱甲基化，从而使羟基含量增加，提高了木质素的反应活性；另外，纳米木质素较木质素的比表面积有所增加，从而提高了其接触位点，同样也可提高其吸附性能。具体实施方式熔盐水合物改性木质素及其纳米材料制备的具体步骤为：步骤一：按比例，把1g木质素悬浮于10-50mL熔盐水合物中，加入50～1500μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h；反应液冷却后，得到目标溶液；步骤二：将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；步骤三：将最后一次的离心产物溶于100mL有机溶剂中，在1L超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂；步骤四：依据国家标准GB/C17593.3-2006对纳米木质素的Cr(VI)吸附性能进行测定所述的木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的任一种或多种；所述的熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl、LiBr等；所述的催化剂剂为HCl、HBr、HNO3或H2SO4中的任一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、DMF一种或混合溶剂；所述Cr(VI)吸附性能的测定依据国家标准GB/C17593.3-2006进行测定。实施例1.把1gKraft木质素悬浮于在10mLZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入50μL的HCl，在90℃下，搅拌反应0.5h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mLTHF中，在1L超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。实施例2.把1gKraft木质素悬浮于在10mLCaBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的HBr，在100℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mL乙醇中，在1L超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。实施例3.把1gKraft木质素悬浮于在10mLCuBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性纳米木质素的制备方法，其特征在于步骤为：按比例，把1 g木质素悬浮于10-50 mL熔盐水合物中，加入50～1500 μL的无机酸，在90～150 ℃下，搅拌反应0.5～5 h，反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗；将离心产物溶于100 mL有机溶剂中，在1 L超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到改性纳米木质素。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米木质素的制备方法，其特征在于步骤为：按比例，把1g木质素悬浮于10-50mL熔盐水合物中，加入50～1500μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h，反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗；将离心产物溶于100mL有机溶剂中，在1L超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到改性纳米木质素。


2.根据权利要求1所述改性纳米木质素的制备方法，其特征在于所述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素。


3.根据权利要求1所述改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓慧，景菲，尚倩倩，博采颖，周永红，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32