本发明专利技术公开了一种多孔淀粉‑金属有机框架复合材料的制备方法。该方法将淀粉分散于柠檬酸缓冲液，添加的复合酶，制得多孔淀粉；合成金属有机框架材料；将壳聚糖和金属有机框架材料于pH 4.5～5.5条件下超声反应；所得悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中，干燥，粉碎，制得多孔淀粉‑金属有机框架复合材料。本发明专利技术MOF负载率可达10.76％，对复合材料吸附水体中磺胺能力进行测试，在40mg/L较低磺胺浓度溶液中的吸附能力为46.46mg/g，重复使用四次后，吸附能力为31.11mg/g。本发明专利技术吸附水体中的药物化学物质，具有工艺简单，成本较低的特点，实现了纳米级MOF材料的固定化和重复利用。
Preparation of porous starch metal organic framework composite
【技术实现步骤摘要】
一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种金属有机框架材料，特别涉及一种吸附磺胺的多孔淀粉-金属有机框架复合材料及其制备方法；属于药物废水治理领域，用于环境水体药物化学物质的移除。
技术介绍
在制药工业中，天然或人工合成的药物化学物质及其次级产物常不可避免地由工业污水和生活用水迁移到环境水体中，其中不乏一些具有致敏性、致畸性甚至致突变性的化学物质，极大威胁了生活用水，农蓄产品和水产品的安全性。据了解，已有超过200种不同的药物化学物质在江河、湖泊和海洋中检测到。广谱抗生素磺胺具有较强的致敏性，还具有一定的精神毒性，其相关工业废水潜在地威胁了人体健康。开发新型高效、操作方便、环境友好的药物废水治理技术迫在眉睫。常用的药物废水治理手段主要为吸附、絮凝、膜过滤、光催化、电化学氧化等。在这些方法中，吸附分离法是最具有应用前景的方法之一，相比于絮凝沉降法，吸附法无需添加絮凝剂，避免了二次化学污染；而相比于催化和电化学氧化法，吸附法在环境治理的过程中不产生有害次级产物。此外，吸附分离还具有高效、便捷、易操作、低成本、低能耗等优点。目前较为常用的吸附剂有大孔树脂、多孔淀粉、生物炭、白土、蒙脱石、硅藻土等。这些吸附剂具有成本低，操作方便等优势，在一定程度上缓解了环境污染问题。但现有吸附剂多为一次性材料，吸附能力低导致使用量大，难以回收再利用，即不符合绿色化学原则，又可能对环境造成二次污染。已报道的改性粉煤灰具有低成本、以废治废的特点，但其磺胺吸附量较低，仅为4.1mg/g(凌琪,孙冰香,伍昌年,黄显怀,李侠.改性粉煤灰去除水中磺胺抗生素吸附条件优化及热力学研究[J].环境科学与技术,2017,40(03):96-101)。金属有机框架(Metal-OrganicFramework,MOF)材料出现于20世纪九十年代，其具有较高的比表面积、灵活可调的基团位点、可控的孔隙尺寸、极佳的机械强度和稳定性，目前已成为最具前景的可循环利用吸附材料之一。但MOF材料为粉质晶体，尺寸多为纳米级别，极大地限制了其应用。对于实现MOF吸附材料的高效可持续性利用，其关键在于设计一种具有高化学可及性、理化性质较为稳定、可固定化MOF的环境友好型复合材料。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种成本低、吸附性能强、可重复利用的环境友好型的吸附磺胺的多孔淀粉-金属有机框架复合材料及其制备方法。本专利技术利用孔径调节技术通过多孔淀粉框架和壳聚糖节点固定化MOF材料，并实现磺胺吸附；首先使用酶水解法制备具有大孔结构的(>50nm)的颗粒态多孔淀粉，极大地增加了淀粉颗粒的比表面积，暴露出更多的羟基作用位点，产生易与碳水化合物产生强烈的氢键作用的结构。使用壳聚糖作为粘附剂，以氨基作为节点，利用静电作用将羧基化的MOF纳米材料UiO-66-COOH粘合在多孔淀粉的内外表面，实现MOF材料的固定化。UiO-66-COOH具有极高的比表面积和微介孔结构，对含苯环类化学物质具有极强的亲和性，这使得复合材料实现对磺胺等药物化学物质的吸附。本专利技术使用多孔淀粉-金属有机框架复合材料吸附水体中的药物化学物质，具有工艺简单，成本较低的特点，尤其是实现了纳米级MOF材料的固定化和重复利用。本专利技术为环境有害物质治理技术提供了新的选择，是对现有污水治理技术的改进和发展。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：1)多孔淀粉制备：将淀粉分散于柠檬酸缓冲液，添加的复合酶于45～55℃反应3～6h，灭酶，干燥，过筛后制得多孔淀粉；所述的复合酶为α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶；2)金属有机框架材料合成：将氯化锆和邻苯三甲酸分散于去离子水，使用回流法在90～120℃下处理18～30h；将洗涤后的材料再分散于去离子水中，二次回流10～20h；离心、冻干、粉碎，得金属有机框架材料UiO-66-COOH；所述的氯化锆和邻苯三甲酸的质量比为2.4～7.2∶2.2～6.6；所述邻苯三甲酸与去离子水的质量体积比为2.2～6.6∶50～150；其中质量单位为g，体积单位为mL；3)多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化：将壳聚糖和金属有机框架材料于pH4.5～5.5条件下超声反应；所得悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中，搅拌，抽滤，过滤去除未固定化的金属有机框架颗粒；干燥，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤1)中，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种；所述的柠檬酸缓冲液pH为5.0～5.5，所述的筛网目数为80～100目，所述的淀粉与柠檬酸缓冲液的质量体积比为5～15：20～100，其中质量单位为g，体积单位为mL。优选地，所述的α-淀粉酶与葡萄糖淀粉酶的体积比为1:2～1:5，所述复合酶的添加量为每克淀粉0.01～0.03mL。优选地，所述壳聚糖为50～100KDa的低粘度壳聚糖。优选地，步骤3)中，所述壳聚糖先使用0.01～0.05mol/L盐酸溶液加热溶解，随后用蒸馏水调节至pH4.5～5.5；所述的超声反应的时间为5～15min；所述的超声的频率为30～50KHZ。优选地，所述的二次回流的时间为10～20h。优选地，所述的悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中是通过恒流泵进行，恒流泵流速为40～60rpm；优选地，步骤3)所述的搅拌的速率为300～600rpm；所述的干燥是在30～40℃的烘箱中干燥9～12h。步骤3)所述的过滤是通过0.45μm滤膜过滤。优选地，步骤3)所述的壳聚糖与金属有机框架材料的质量比为1:1～3:1本专利技术与现有技术相比，其优点在于：1)实现了纳米级MOF材料的固定化，构建了可重复使用的MOF复合吸附材料，相比多孔淀粉、白土、硅藻土等，本方法实现了吸附材料的重复利用，体现了可持续发展的环境治理理念。2)本专利技术具有较强的磺胺吸附能力，在较低浓度的磺胺溶液中(40mg/L)可实现46.46mg/g的平衡吸附率，且具有较快的吸附速率，可在5h内达到吸附平衡。3)本专利技术方法吸附材料使用了绿色环保的合成手段，所需的设备和制备工艺较为简便，成本较低。附图说明图1为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的X-射线衍射图谱。图2为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的扫描电镜和能谱仪成像图。图3为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的氮气吸附解吸曲线。图4为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的磺胺吸附能力测试。图5为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的重复吸附磺胺测试。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术要求保护的范围并不仅仅局限于实例表述的范围。实施例中，磺胺的吸附方法：将20mg多孔淀粉-金属有机框架复合材料置于0.45μm滤本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：/n1)多孔淀粉制备：将淀粉分散于柠檬酸缓冲液，添加的复合酶于45～55℃反应3～6h，灭酶，干燥，过筛后制得多孔淀粉；所述的复合酶为α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶；/n2)金属有机框架材料合成：将氯化锆和邻苯三甲酸分散于去离子水，使用回流法在90～120℃下处理18～30h；将洗涤后的材料再分散于去离子水中，二次回流10～20h；离心、冻干、粉碎，得金属有机框架材料UiO-66-COOH；所述的氯化锆和邻苯三甲酸的质量比为2.4～7.2：2.2～6.6；所述邻苯三甲酸与去离子水的质量体积比为2.2～6.6∶50～150；其中质量单位为g，体积单位为mL；/n3)多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化：将壳聚糖和金属有机框架材料于pH 4.5～5.5条件下超声反应；所得悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中，搅拌，抽滤，过滤去除未固定化的金属有机框架颗粒；干燥，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。/n
【技术特征摘要】
1.一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
1)多孔淀粉制备：将淀粉分散于柠檬酸缓冲液，添加的复合酶于45～55℃反应3～6h，灭酶，干燥，过筛后制得多孔淀粉；所述的复合酶为α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶；
2)金属有机框架材料合成：将氯化锆和邻苯三甲酸分散于去离子水，使用回流法在90～120℃下处理18～30h；将洗涤后的材料再分散于去离子水中，二次回流10～20h；离心、冻干、粉碎，得金属有机框架材料UiO-66-COOH；所述的氯化锆和邻苯三甲酸的质量比为2.4～7.2：2.2～6.6；所述邻苯三甲酸与去离子水的质量体积比为2.2～6.6∶50～150；其中质量单位为g，体积单位为mL；
3)多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化：将壳聚糖和金属有机框架材料于pH4.5～5.5条件下超声反应；所得悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中，搅拌，抽滤，过滤去除未固定化的金属有机框架颗粒；干燥，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种；所述的柠檬酸缓冲液pH为5.0～5.5，所述的筛网目数为80～100目，所述的淀粉与柠檬酸缓冲液的质量体积比为5～15∶20～100，其中质量单位为g，体积单位为mL。
3.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述的α-淀粉酶与葡萄糖淀粉酶的体积比为1:2～1:5，...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄强，贾祥泽，张斌，扶雄，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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