深共熔溶剂组合物制造技术

本文公开了深共熔溶剂与主体诸如超分子主体的组合物、以及组合物形成包含与一种或多种客体复合的主体的组合物的用途。深共熔溶剂提供了迄今已在本领域中使用的水基介质的替代介质。还公开了深共熔溶剂与氧化还原活性化合物，诸如紫精化合物的组合物，以及组合物例如在智能窗中或者用于农业用途，诸如在农产品中的用途。

Deep eutectic solvent composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】深共熔溶剂组合物
本专利技术提供了深共熔溶剂(低共熔溶剂，deepeutecticsolvent)与主体(host)如超分子主体的组合物、以及组合物形成包含与一种或多种客体复合的主体的组合物的用途。本专利技术还提供了深共熔溶剂与氧化还原活性化合物(redox-activecompound)，如紫精化合物(紫罗碱化合物，viologencompound)的组合物，以及组合物例如在智能窗中或者用于农业用途，如在农产品中的用途。
技术介绍
大环化学是具有重要学术和工业价值的领域。这归因于由多种大环主体分子所提供的独特主体-客体化学性质，其最著名的实例包括瓜环[n](cucurbit[n]urils)(CB[n])、环糊精(CD)、杯芳烃(calixarenes)和冠醚。由于大环主体突出的分子识别和高-亲合结合性质，已广泛承认它们的使用在多种应用中具有巨大潜力。一些显著的实例包括它们作为化学传感器、1药物递送载体、2和气体捕获剂的用途。3此外，大环化合物(大环，macrocycle)独特的空腔尺寸可以使其能够用作控制和催化化学反应的纳米反应器，4或者相反地抑制反应并因此用作超分子屏障(supramolecularshield)。5然而，显著的限制在于大环主体分子在水中较差的溶解度，以及它们在有机溶剂中几乎可忽略的溶解度；因此，严重限制了它们对于工业应用的范围。6具体地，观察到瓜环(葫芦脲，cucurbiturils)的水溶性高度依赖于它们的空腔尺寸：CB[5]和CB[7]显示出适当的溶解度，然而CB[6]和CB[8]是微溶的。类似地，环糊精化合物的溶解度也与空腔尺寸有关。迄今为止，改善大环化合物溶解度的努力包括，例如对于瓜环，强酸介质的使用，7例如对于环糊精，碱性介质的使用，化学计量的量的客体分子的包封、7和大环化合物的官能化。8,9通常，通过添加化学计量的量的无机或有机盐来改善瓜环在水溶液中的溶解度，其中带正电荷的阳离子以高亲和力选择性结合在瓜环的空腔内，或者结合至瓜环的入口，借此改变其在水中的溶解度。离子液体也已用作客体，从而通过瓜环与离子液体的主体-客体复合物的形成来改变瓜环的溶解度。本专利技术人中的一些最近已描述了咪唑鎓-基盐作为选择性客体分子来调节瓜环在水溶液中的溶解度的用途。10其中，通过交换反离子来调节咪唑鎓-基盐的性质的能力提供了分离和纯化CB[n]同系物(其中n＝5-8)的精妙方法。Macartney等人的另一个实例描述了水溶液中CB[7]对胆碱和鏻-胆碱的分子识别。11通常，CB[7]主体与多种胆碱阳离子以及它们的鏻类似物形成非常稳定的复合物(络合物，complexes)。已表明主体-客体复合物的稳定性取决于阳离子头部基团的类型，以及客体相对一端上的取代基的尺寸和电荷，和烷基间隔子单元(alkylspacerunit)的长度。由于瓜环在非水溶剂中显著较差的溶解度，因此描述提供CB[n]同系物的高溶剂化的有机体系的实例明显较少。迄今为止，这些实例主要限于CB[7]同系物，并且需要添加化学计量的量的客体分子。Kaifer等人首次报道的实例描述了CB[7]主体和用大的疏水性“塞(stoppers)”官能化的对苯二甲基联吡啶鎓客体，其改善了在乙腈(MeCN)和二甲亚砜(DMSO)中的溶解度。12此外，Kaifer等人还描述了CB[7]与(二茂铁甲基)三甲基铵和甲基紫精阳离子的包合复合物(inclusioncomplexes)在乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO中的毫摩尔溶解度的几个实例。13Masson等人还报道了对于CB[7]-结合的对苯二甲基二铵(具有三氟甲磺酸根阴离子)，在DMSO中60mM的最大溶解度。6能够通过包合复合物溶解CB[8]的有机溶剂的报道甚至更少。迄今为止，仅提供了一个实例。Monhaphol等人描述了具有连接至两个三(2,2'-联吡啶)钌取代基的紫精单元的CB[8]联锁组件(interlockedassembly)，其仅部分可溶解在乙腈中。14还显示通过CB[n]的赤道官能化(equatorialfunctionalisation)实现了CB[n]在有机溶剂中提高的溶解度。Kim等人已报道了可溶解在有机溶剂中的环己烷瓜环[n](CycH5CB5和CycH6CB6)。8,9尽管为改善CB[n]同系物在水体系中的溶解度做出了诸多努力，但是这些方法向非水溶剂的成功转移仍是难以捉摸的。此外，目前已有的方法通常需要形成主体-客体包合复合物，其可能影响和/或妨碍游离CB[n]主体的化学应用。此外，CB[n]主体的官能化需要增加合成复杂性的额外的步骤。氧化还原活性分子(redox-activemolecules)如紫精(紫罗碱，viologen)(V)可以经历单电子还原以形成自由基。已在广泛范围的化学过程中利用了用于改变氧化还原-活性分子的结构和性质的刺激的使用。17使用电化学、化学，或者在一些情况下，光化学刺激，氧化还原-响应体系是易于转换的。氧化还原体系是所期望的，因为不同于其它响应体系，分子的荷电状态和自旋态两者均发生了变化。这些体系已用于多种应用，包括药物递送、18显示器、19电子存储器、20电池21和可调材料。17典型的氧化还原活性分子包括茂金属，如二茂铁和有机基，例如，芳香族衍生物，如四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)、萘二酰亚胺(naphthalenediimides)和紫精衍生物。有机基是通过添加还原剂或光化学方式所形成的高反应性的、经常短暂的物质。由于它们的开壳层电子结构，基于它们的磁性性质、高反应性性质和所期望的光谱行为，它们吸引了很多注意。这些有机基在多种应用中具有重要潜力，但是由于它们被氧快速猝灭，从而导致在空气中寿命较短，因此受到限制。例如，有机基如紫精的分离和表征通常受它们的不稳定性和瞬时性质阻碍。特别关心双阳离子紫精衍生物，其可以经历单电子还原以形成深色自由基阳离子，其作为电子介体具有化学和电化学应用。由于不成对电子在整个π-体系中的离域，因此这些物质在不存在任何氧化剂的情况下是稳定的。29然而，在存在分子O2的情况下，它们的猝灭是极快的。30紫精衍生物的电致变色行为，具体地，氧化还原态之间的高光学对比度导致了它们在电致变色装置和显示器中的应用。公司已基于紫精生产了电致变色装置。已发展了一些策略来解决使用紫精时的稳定性问题。22-28已报道了稳定MV自由基阳离子的受体的使用。Kim和同事表明在包封在大环主体，瓜环[n]内部之后，稳定性提高。31-32这种概念已显示扩展至2D超分子有机骨架的形成。33Sindelar和同事显示了MV2+和竹环(bambusuril)大环化合物之间晶体超分子复合物的形成。34晶体可以经历光诱导的电子传递，从而在晶体内形成MV+·自由基，据发现其在空气中的半衰期为数小时。最近，MV2+在沸石中的包封通过MV2+和阴离子沸石骨架之间的电子传递产生了光致变色材料。MV2+在沸石孔内的紧密包装导致了短电子传递途径，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含深共熔溶剂和主体的组合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170316 GB 1704222.71.一种包含深共熔溶剂和主体的组合物。


2.一种包含深共熔溶剂和与一种或多种客体复合的主体的组合物。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述主体是大环主体。


4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述主体选自由瓜环、环糊精、杯[n]芳烃、和冠醚组成的组。


5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述主体是瓜环主体。


6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述瓜环主体选自由CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]组成的组。


7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述主体是环糊精主体。


8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述环糊精主体选自由α-、β-和γ-环糊精组成的组。


9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述深共熔溶剂是包含作为离子物质的第一组分和作为氢键供体的第二组分的III型深共熔溶剂。


10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述离子物质包括铵、鏻或锍阳离子，诸如铵阳离子。


11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述离子物质包括路易斯碱阴离子，诸如卤素阴离子，诸如氯阴离子。


12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述离子物质包括选自由氯化胆碱(ChCl)、乙基氯化铵(EtNH3Cl)、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、四甲基氯化铵(TMACl)、四丁基氯化铵(TBACl)、甲基三苯基溴化鏻(MeP(Ph)3Br)、甲基三苯基氯化鏻(MeP(Ph)3Cl)、苄基三苯基溴化鏻、四乙基溴化铵(TEABr)、四丁基溴化铵(TBABr)、2-羟基-N,N,-二乙基乙基氯化铵(Et2(EtOH)ACl)、2-氯-N,N,N-三甲基乙基氯化铵(ClChCl)和氯化乙酰胆碱(AcChCl)组成的组中的铵阳离子。


13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述离子物质为氯化胆碱。


14.根据权利要求9至13中任一项所述的组合物，其中所述氢键供体选自由脲、对甲苯磺酸(TsOH)、乙酰胺、1-甲基-脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、咪唑、2,2,2-三氟乙酰胺、硫脲、苯甲酰胺、甘油、乙二醇、丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、苯丙酸、丙三羧酸、乙酰丙酸、衣康酸、木糖醇、山梨糖醇、酒石酸、异山梨醇、4-羟基苯甲酸、咖啡酸、香豆酸、肉桂酸、辛二酸、没食子酸和间苯二酚组成的组。


15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述氢键供体选自脲、硫脲或对甲苯磺酸，诸如脲。


16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述深共熔溶剂是氯化胆碱和脲的混合物，或者对甲苯磺酸和脲的混合物，诸如氯化胆碱和脲的混合物。


17.一种制备组合物诸如根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括将深共熔溶剂与主体混合的步骤。


18.一种制备组合物诸如根据权利要求1至16中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将深共熔溶剂的第一组分与主体混合，以及随后接着将深共熔溶剂的第二组分与所述第一组分和所述主体一起混合。


19.一种制备组合物诸如根据权利要求2所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含深共熔溶剂、主体和一种或多种客体的组合物，以及允许所述主体和所述一种或多种客体形成复合物。


20.一种制备组合物诸如根据权利要求2所述的组合物的方法，所述方法包括将深共熔溶剂和与一种或多种客体复合的主体混合的步骤。


21.一种包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。


22.根据权利要求21所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥伦·A·谢尔曼，杰德·A·麦丘恩，
申请(专利权)人：奥伦·A·谢尔曼，杰德·A·麦丘恩，
类型：发明
国别省市：英国;GB