一种多取代富烯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开一种多取代富烯类化合物的合成方法，其反应通式如下：

Synthesis of polysubstituted fullerenes

The invention discloses a synthesis method of polysubstituted fullerenes, and the general reaction formula is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种多取代富烯类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种多取代富烯类化合物的合成方法。技术背景富烯是一类重要的有机分子，其与活泼金属试剂反应得到的环戊二烯基负离子是制备茂金属络合物的重要中间体，同时富烯作为配体在合成二茂钛等抗癌药物方面也具有潜在应用价值。因此，对于富烯类骨架特别是多取代富烯的合成方法成为了人们的关注所在，如经典的环戊二烯与醛或酮在碱催化下缩合制备富烯的方法，以及近几年在可持续发展理念引导下的过渡金属催化的合成策略，如卤代烯烃与炔烃的[2+2+1]环加成(JournalofOrganometallicChemistry,1991,409,411；AdvancedSynthesis&Catalysis,2007,349,2317；AdvancedSynthesis&Catalysis,2009,351,1431)和炔烃自身的[2+2+1]环加成(J.Am.Chem.Soc.1997,119,11086；TetrahedronLett.2000,41,1971)，然而上述方法存在着原料不易获得，操作复杂，产物官能团局限，产物收率低等方面的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有制备技术的缺陷，提供一种起始原料廉价简单易得，产物官能团范围广，选择性好，收率高，操作方便的多取代富烯类化合物的合成方法。为此，本专利技术的技术方案为：一种多取代富烯类化合物的合成方法，将肉桂酸、炔烃、催化剂、氧化剂依次加入到有机溶剂中，加热条件下一锅法得到多取代富烯类化合物，反应如反应式1所示：其中：(1)R，R1，R2可为无取代基苯环；(2)R，R1，R2可为单取代苯环，取代基可为苯环的邻、间、对各个位置独立取代的卤素、脂肪基(甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基等)、巯(甲)基、硝基、乙酰基、腈基、三氟甲基；(3)R，R1，R2可为多取代苯环，取代基可为(1)所述取代基在苯环的邻、间、对位置双取代或三取代；(4)R可为无取代基萘环、4-甲基呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、N-甲基吲哚。2.在上述方案中所选择加热温度为80-180℃，反应为3-24h，优选120℃，反应12h。3.在上述方案中所用催化剂选自：醋酸钯(II)、三氟醋酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、双三苯基膦二氯化钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、氧化钯(II)、六氟乙酰丙酮钯(II)的其中之一，优选醋酸钯(II)。4.在上述方案中所用氧化剂选自：氧化铜(II)、醋酸铜(II)、醋酸银(I)、碳酸银(I)中的其中之一，优选碳酸银(I)。5.在上述方案中所用溶剂选自：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基亚膦酰三胺中的其中一种或任意两种，优选二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比：1/20)。6.在上述方案中所用物质的摩尔量比为：肉桂酸/炔烃(1/2～4)、肉桂酸/催化剂(1/0.05～0.20)、肉桂酸/氧化剂(1/2.0～4.0)，优选肉桂酸/炔烃/催化剂/氧化剂(1/3/0.1/3)。与现有技术相比，本专利技术提供技术方案将肉桂酸、炔烃、催化剂、氧化剂依次加入到有机溶剂中，加热条件下一锅法得到多取代富烯类化合物，该合成方法起始原料廉价简单易制备，操作方便，产物取代基兼容性好，除了终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，能减少资金和劳动力的投入。因此本专利技术有良好的实用价值，对多取代富烯类产品及下游产品的工艺开发具有很好的借鉴意义。附图说明图1本专利技术实施例1提供的1HNMR谱图；图2本专利技术实施例1提供的13CNMR谱图；图3本专利技术实施例2提供的1HNMR谱图；图4本专利技术实施例2提供的13CNMR谱图；图5本专利技术实施例3提供的1HNMR谱图；图6本专利技术实施例3提供的13CNMR谱图；图7本专利技术实施例4提供的1HNMR谱图；图8本专利技术实施例4提供的13CNMR谱图；图9本专利技术实施例5提供的1HNMR谱图；图10本专利技术实施例5提供的13CNMR谱图；图11本专利技术实施例6提供的1HNMR谱图；图12本专利技术实施例6提供的13CNMR谱图；具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、肉桂酸(74.1mg,0.5mmol)、二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃油浴中反应12h。反应体系冷却至室温，用乙酸乙酯(25mL)稀释后，硅藻土过滤并用乙酸乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(149.1mg,产率：65％)。产品检测数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.46(s,1H),7.36–7.25(m,5H),7.13–6.96(m,9H),6.95–6.79(m,11H)；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ146.02,144.39,141.76,141.31,136.70,136.16,135.70,135.38,135.34,131.70,131.24,130.93,130.55,130.49,130.34,127.79,127.65,127.30,127.24,127.14,127.06,126.50,126.33,126.28,125.47.实施例2在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、4-甲氧基肉桂酸(89.1mg,0.5mmol)、二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃油浴中反应12h。冷却至室温，用乙酸乙酯(25mL)稀释后，硅藻土过滤并用乙酸乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(183.2mg,产率：75％)。产品检测数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.41(s,1H),7.36–7.24(m,5H),7.17–7.03(m,6H),7.02–6.91(m,7H)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多取代富烯类化合物的合成方法，其特征在于，将肉桂酸、炔烃、催化剂、氧化剂依次加入到有机溶剂中，加热至80-180℃，反应为3-24h得到多取代富烯类化合物，反应如反应式1所示：/n反应式1：

【技术特征摘要】
1.一种多取代富烯类化合物的合成方法，其特征在于，将肉桂酸、炔烃、催化剂、氧化剂依次加入到有机溶剂中，加热至80-180℃，反应为3-24h得到多取代富烯类化合物，反应如反应式1所示：
反应式1：
其中：
(1)R，R1，R2可为无取代基苯环；
(2)R，R1，R2可为单取代苯环，取代基可为苯环的邻、间、对各个位置独立取代的卤素、脂肪基(甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基等)、巯(甲)基、硝基、乙酰基、腈基、三氟甲基；
(3)R，R1，R2可为多取代苯环，取代基可为(1)所述取代基在苯环的邻、间、对位置双取代或三取代；
(4)R可为无取代基萘环、4-甲基呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、N-甲基吲哚。


2.根据权利要求书1所述的一种多取代富烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸钯(II)、三氟醋酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、双三苯基膦二氯化钯(II)、乙酰丙酮钯(I...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭士勇，贺敏，汪舰，张焜，
申请(专利权)人：五邑大学，江门市大健康国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44