一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法，所述单颗粒纳米晶体为核壳结构，由内到外依次为内核、第一壳、第二壳、第三壳、第四壳；所述内核、第二壳和第四壳为发光壳，所述第一壳和第三壳为惰性壳；所述三种发光壳内分别含有Yb

A single nanocrystal with trichromatic luminescence and its preparation method

The invention provides a single-particle nanocrystal with three primary color luminescence and a preparation method thereof. The single-particle nanocrystal is a core-shell structure, and the core, the first shell, the second shell, the third shell and the fourth shell are successively arranged from the inside to the outside; the core, the second shell and the fourth shell are luminescent shells, and the first shell and the third shell are inert shells; the three luminescent shells respectively contain Yb

【技术实现步骤摘要】
一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法
本专利技术涉及一种单颗粒纳米晶体及其制备方法，尤其涉及一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法，属于光学材料领域。
技术介绍
稀土上转换荧光材料能够将低能量的近红外光转换成高能量的可见光，是一种新兴的发光材料。近年来，具有复色发光能力的稀土上转换纳米晶在显示器件、生物多通道检测、防伪等领域取得了突破性进展。当前在上转换纳米晶中获得复色发光的最简单方案是在纳米晶中掺杂不同发光元素，例如Yb/Tm/Er的三掺杂体系同时具有红、绿、蓝光辐射，因而常被用于产生白色上转换荧光。另一种常用的策略是将三基色上转换荧光粉混合，其中三基色上转换纳米晶通常包括：绿光纳米晶NaYF4:Yb/Er，红光纳米晶NaYF4:Yb/Er/Mn或者NaYF4:Yb/Er/Ce，蓝光纳米晶NaYF4:Yb/Tm。然而，这两种方法存在固有的缺陷：1.白光纳米晶虽然具有多个辐射带，但发光颜色不可调节；2.混合三基色纳米晶的方法可以通过调整不同纳米晶的比例改变发光颜色，但不具备发光颜色实时调节能力；此外，这种方法中不同颗粒往往具有不同的发光颜色，因而不适合需要超高空间分辨率且颜色可调的应用。综上，在稀土上转换纳米晶中实现单纳米颗粒水平的三基色发光具有重大的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种空间分辨率高、全色域发光，发光颜色实时调节、稳定性好、颜色再现性好等优异特性的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法。本专利技术的目的是这样实现的：一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，所述单颗粒纳米晶体为核壳结构，由内到外依次为内核、第一壳、第二壳、第三壳、第四壳；所述内核、第二壳和第四壳为发光壳，所述第一壳和第三壳为惰性壳；所述三种发光壳内分别含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3+/Er3+离子，所述发光壳在激光的作用下分别辐射出红、绿、蓝三种颜色光。本专利技术还包括这样一些特征：1.所述激光的波长为980nm、1530nm、808nm；2.所述单颗粒纳米晶体的基底和惰性壳的结构为ABF4，其中A为碱金属元素Li、Na或K；B为稀土元素Y、Gd、Lu或La；所述三基色纳米晶的具体结构为：ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er；ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er；所述A为Li、Na和K中任一个；所述B为Y、Gd、Lu或La中任一个。一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：步骤一：制备发光壳溶液：将BCl3甲醇溶液与含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3+/Er3+的溶液分别混合；将混合后的溶液加入到油酸、1-十八烯的混合体系中，160-180摄氏度搅拌降至室温；加入AOH和NH4F的甲醇溶液并搅拌；在80-120摄氏度加热除去甲醇和水蒸汽后，将溶液升温至280-320摄氏度反应，冷却至室温，离心分离，用非极性溶液分散，得到三种发光壳溶液；步骤二：制备惰性壳溶液：将BCl3甲醇溶液加入油酸1-十八烯的混合体系中，160-180摄氏度搅拌降至室温，加入AOH和NH4F的甲醇溶液并搅拌；在80-120摄氏度加热除去甲醇和水蒸汽后，冷却后，得到惰性壳溶液；步骤三：将一种发光壳溶液加入含有油酸，1-十八烯的混合体系中，升温至280-320摄氏度反应，随后依次按照惰性壳-第二种发光壳-惰性壳-第三种发光壳的顺序依次加入到混合体系中，冷却后，离心分离，得到上转换三基色发光纳米晶；所述发光壳的结构为ABF4:Er、ABF4:Nd/Yb/Er、ABF4:Yb/Tm，所述惰性壳的结构为ABF4，其中A为Li、Na或K，B为Y、Gd、Lu或La。所述方法均在氩气保护下进行；所述升温至280-320摄氏度反应的反应时间为1-2小时；所述离心分离后，用乙醇、甲醇洗涤溶液，所述非极性溶剂为环己烷。本专利技术的原理为：“核-多壳”纳米结构能有效地避免各发光层间的相互影响，故在808nm、980nm、1530nm激光激发下能产生较纯的绿、蓝、红三基色荧光。当用980nm激光激发时，内层核中Yb3+通过基态吸收被激发到2F5/2能级，然后由2F5/2能级回到基态2F7/2，同时通过能量转移(ET)过程把能量传递给相邻的Tm3+离子，使其从基态3H6跃迁到3H5能级。3H5上的光子通过非辐射弛豫到激发态3F4，再通过ET过程从Yb3+离子获得第二个光子后，跃迁到Tm3+离子的3F2能级，然后非辐射弛豫到3H4能级。再通过ET从Yb3+离子获得第三个光子之后，跃迁到Tm3+离子的1G4能级，最终产生三光子蓝光辐射(1G4→3H6，475nm)。此外，1G4能级的Tm3+离子可以继续吸收光子跃迁至1D2能级，然后产生四光子蓝光发射(1D2→3F4，450nm)。当用1530nm激光照射时，位于纳米晶体第二壳层内的Er3+同时充当敏化剂和激活剂，Er3+基态上的电子首先吸收一个入射光子跃迁至4I13/2能级，然后再通过连续两步ET上转换跃迁至2H11/2能级。由于掺杂浓度较高，Er3+离子之间强力的交叉弛豫过程将导致红光辐射(4F9/2→4I15/2，651nm)占据主导。当用808nm激光激发时，第四壳层中的敏化剂Nd3+捕获808nm光子，使光子布居在4F5/2能级，之后通过连续的ET过程将能量通过桥梁Yb3+传递给激活剂Er3+离子。Er3+离子连续接收两个光子从基态4I15/2跃迁至激发态4F7/2，然后非辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级后，产生双光子绿色发射(2H11/2→4I15/2，521nm和4S3/2→4I15/2，541nm)。为了避免各层中的稀土离子间有害的交叉弛豫，在各发光层间添加惰性保护层。惰性壳层不单可以改善纳米晶的发光效率，还能够有效的抑制不同发光层之间的颜色串扰。本专利技术纳米结构中，基质ABF4在可见及近红外区域均无吸收，因而其本身并不影响上述的能量转移和传递过程。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)采用一锅法连续热注射不同组分壳层原液，相对传统的分次热注射方法而言，大幅节省合成多层核-壳结构纳米颗粒所需的时间；2)通过构建“核-多壳”结构，抑制浓度淬灭及发光颜色串扰，实现高效纯色的三基色发光；3)单颗粒水平的三基色发光具有超高的空间分辨率；4)纳米晶具备实时全色域的颜色调节能力，调节方法简便。附图说明图1是808nm、980nm、1530nm激光激发下纳米晶的上转换荧光机理图；图2是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶的TEM图像；图3a是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶在980nm波长激光激发下的荧光光谱；图3b是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶在1530nm波长激光激发下的荧光光谱；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，其特征是，所述单颗粒纳米晶体为核壳结构，由内到外依次为内核、第一壳、第二壳、第三壳、第四壳；所述内核、第二壳和第四壳为发光壳，所述第一壳和第三壳为惰性壳；所述三种发光壳内分别含有Yb

【技术特征摘要】
1.一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，其特征是，所述单颗粒纳米晶体为核壳结构，由内到外依次为内核、第一壳、第二壳、第三壳、第四壳；所述内核、第二壳和第四壳为发光壳，所述第一壳和第三壳为惰性壳；所述三种发光壳内分别含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3+/Er3+离子，所述发光壳在激光的作用下分别辐射出红、绿、蓝三种颜色光。2.根据权利要求1所述的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，其特征是，所述激光的波长为980nm、1530nm、808nm。3.根据权利要求1或2所述的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，其特征是，所述单颗粒纳米晶体的基底和惰性壳的结构为ABF4，其中A为碱金属元素Li、Na或K；B为稀土元素Y、Gd、Lu或La。4.根据权利要求3所述的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，其特征是，所述三基色纳米晶的具体结构为：ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er；ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er；所述A为Li、Na和K中任一个；所述B为Y、Gd、Lu或La中任一个。5.一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：步骤一：制备发光壳溶液：将BCl3甲醇溶液与含有Yb...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘禄，闫东，张建中，任晶，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23