半导体材料CuO@Ag的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及半导体材料CuO@Ag的制备及应用，包括：将纳米材料CuO在超声条件下分散于含有Ag

Preparation and application of CuO @ AG

【技术实现步骤摘要】
半导体材料CuO@Ag的制备方法及应用
本专利技术属于纳米半导体复合材料制备
，特别涉及半导体材料CuO@Ag的制备及应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。纳米CuO作为一种重要的P型过渡金属半导体，具有窄带隙。在气体传感器，太阳能光伏，异质催化，锂离子电极，染料敏化太阳能电池方面具有潜在应用。然而，纯CuO不是一种有效的光催化剂，这是由光催化过程中形成的光生电子-空穴对的快速复合引起的，这限制了污染物的有效降解。为了提高半导体性能和效率必须设计与合成新型半导体材料。Ag纳米颗粒修饰CuO的半导体材料，通过更改体系中的电子分布，影响催化剂的表面性质，进而改善催化活性。然而现有的半导体复合材料一般用光还原法制备，但是该过程操作复杂、耗时长、合成效率低等一系列问题。目前，专利CN109675584A公开了表面吸附原位还原法制备纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料，但专利技术人发现：该方法仅应用于CuO@Ag时效果不佳，Ag颗粒团聚严重。难以在CuO表面分散均匀，易影响光催化效率。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术提供了半导体材料CuO@Ag的制备及应用。首先通过简便的溶液途径合成CuO纳米线光催化剂，随后采用表面吸附原位活化生长方法制备纳米半导体复合材料CuO@Ag，该方法操作简单、时间短、成本低、环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种半导体材料CuO@Ag的制备方法，包括：将纳米材料CuO分散于含有Ag离子的溶液中，待纳米材料CuO充分吸附Ag离子后，分离，形成CuO@Ag前驱体；将上述CuO@Ag前驱体分散于FeCl2或AlCl3溶液中，活化、分离、洗涤、干燥，即得。为了使Ag离子能够有效地吸附在纳米材料CuO，保证有足够的Ag离子参与后续的活化反应，本申请采用超声+活化的方式来吸附Ag离子，使用表面吸附原位还原法制备CuO@Ag时，柠檬酸钠或硼氢化钾类还原剂对纳米材料CuO@Ag效果不佳，为此，本申请经过对CuO活化原理和影响因素的系统的分析、经过大规模实验摸索发现：采用FeCl2或AlCl3作为活化剂可以有效地提高Ag颗粒的分散性，避免团聚；同时，纳米材料CuO对Ag离子的吸附效率和稳定性也得到提高，CuO@Ag光催化降解效率明显改善。在一些实施例中，所述FeCl2或AlCl3溶液的浓度为5～10mg/mL。本专利技术的原理为，所述纳米材料比表面积大且本身的吸附作用，可吸附AgNO3；反应式为：Ag++e-＝Ag通过表面吸附及FeCl2或AlCl3的原位活化反应，纳米Ag颗粒将原位生长在CuO表面形成稳定的CuO@Ag异质结复合材料，如图2B的高分辨电镜照片可以看出，异质结复合材料结合的比较紧密，有效地将双功能材料集于一体。上述浓度范围内制备的半导体材料CuO@Ag收率高、性能优异。随着Ag离子的溶液的浓度的提高，其在纳米材料CuO上的负载率提高，但当其浓度增大到100mg/mL，继续提高其浓度，对Ag离子负载率提升不大，因此，在一些实施例中，所述含有Ag离子的溶液的浓度为0.1～100mg/mL，以提高纳米材料CuO对Ag离子负载效率和原料利用率。本申请中对含有Ag离子的溶液的具体种类并不作特殊的限定。在一些实施例中，所述含有Ag离子的溶液为AgNO3溶液。采用AgNO3溶液进行表面吸附原位活化操作简单，耗时短，合成效率高。在一些实施例中，纳米材料CuO在含有Ag离子的溶液中的分散方法为超声分散。通过超声作用有效地提高了纳米材料CuO和Ag离子的分散性，利于吸附效率的提高。本申请研究发现：随着超声时间的延长，Ag离子在纳米材料CuO的负载率提高，因此，在一些实施例中，超声分散时间为1-100min，但超声时间超过100min后，纳米材料CuO对Ag离子吸附已达到饱和，继续延长超声时间，会导致能耗较高。在一些实施例中，所述活化时间为1-24h。基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得CuO表面具有很强的吸附能力，在含有银离子溶液中超声分散后，银离子可以均匀地吸附在CuO表面，再经离心分离后与适当的活化剂反应，最终银颗粒原位附着在CuO表面，形成理想的CuO@Ag纳米半导体复合材料。在一些实施例中，所述分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。通过上述方式将制得的半导体材料CuO@Ag与溶液有效分离，剩余的溶液仍可作为含有Ag离子的溶液循环使用。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的半导体材料CuO@Ag。本专利技术还提供了上述的半导体材料CuO@Ag在制备光降解催化剂中的应用。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米半导体复合材料，具有普适性和规模生产价值。(2)本专利技术制备的纳米半导体复合材料CuO@Ag能够显著提高催化活性，有利于光催化等领域的应用。(3)本专利技术制备方法简单、处理效率高、实用性强，易于推广。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例2的CuO与实施例3的CuO@Ag纳米半导体复合材料的X-射线衍射谱图。图2为实施例2的CuO与实施例3的CuO@Ag纳米半导体复合材料的透射电镜图，(A)CuO的透射电镜图(图中比例尺为250nm)；(B)CuO@Ag的透射电镜图(图中比例尺为250nm)。图3为在350W氙灯照射条件下的光降解曲线图，(A)实施例1的甲基橙光降解曲线图；(B)实施例2的CuO光降解曲线图；(C)实施例3的CuO@Ag光降解曲线图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的，针对目前半导体复合材料在制备步骤中存在着繁琐、稳定性差、合成效率低的问题。因此，本专利技术提出一种利用表面吸附原位活化机理制备纳米半导体复合材料的方法，包括：将纳米材料CuO超声1-100min，分散在含有Ag(I)离子及化合物的溶液中，使纳米CuO均匀分散且表面充分吸附含有Ag(I)离子及化合物，然后离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1-3次；将漂洗后的化合物分散于一定浓度的活化剂溶液中，充分反应1-24h，然后再离心分离；将所得产物用去离子水漂洗数次，烘干，即得纳米半导体复合材料；所述的纳米材料为CuO纳米半导体材料。优选的，所述纳米材料CuO分散在含Ag(I)离子及化合物的盐溶液中，浓度0.1～100mg/mL。优选的，所述活化剂为可以活化Ag(I)离子及化合物的所有活化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半导体材料CuO@Ag的制备方法，其特征在于，包括：将纳米材料CuO分散于含有Ag离子的溶液中，待纳米材料CuO充分吸附Ag离子后，分离，形成CuO@Ag前驱体；将上述CuO@Ag前驱体分散于FeCl2或AlCl3溶液中，活化、分离、洗涤、干燥，即得。

【技术特征摘要】
1.一种半导体材料CuO@Ag的制备方法，其特征在于，包括：将纳米材料CuO分散于含有Ag离子的溶液中，待纳米材料CuO充分吸附Ag离子后，分离，形成CuO@Ag前驱体；将上述CuO@Ag前驱体分散于FeCl2或AlCl3溶液中，活化、分离、洗涤、干燥，即得。2.如权利要求1所述的半导体材料CuO@Ag的制备方法，其特征在于，所述FeCl2或AlCl3溶液的浓度为5～10mg/mL。3.如权利要求1所述的半导体材料CuO@Ag的制备方法，其特征在于，所述含有Ag离子的溶液的浓度为0.1～100mg/mL；或，所述含有Ag离子的溶液为AgNO3溶液。4.如权利要求1所述的半导体材料CuO@Ag的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志华，曹国炜，罗楠楠，郄元元，张敏，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37