电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法技术

提供一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，催化剂通式为AgxNiy，0

Catalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide to carbon monoxide and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种电化学还原领域，尤其涉及一种用于电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法。
技术介绍
CO2是化石燃料燃烧后的废物，同时也是含碳化合物合成的一种重要碳源。研究发现，可通过电催化还原的途径将CO2转化为CO、HCOOH、CH4、CH3OH、C2H4等燃料或化学品。实现这一途径的关键技术之一在于制备一种高效、稳定、低成本的电化学催化剂，其性能直接影响着CO2电还原的活性和选择性。银催化剂常被用于电催化还原CO2制备CO，提高其催化性能的方法之一是制备比表面积较大的纳米结构催化剂。美国布鲁克海文国家实验室(ACSCatal.2015,5,5349-5356)采用电化学还原法制备了珊瑚状纳米Ag催化剂，宣称能大幅提高产生CO的电流密度。然而这种方法制备的Ag纳米催化剂，微观结构调控复杂，制备工艺繁琐，难以实现工业化。提高催化剂性能的另一方法是通过合金化来实现，如美国加利福尼亚大学(NatureCommunications，2014.5:4948)称其采用电化学沉积方法制备的Au3Cu合金催化剂能大幅改善转化为CO的催化性能。韩国中央大学(ChemEng.J,2016,299,37-44)采用电化学沉积方法制备了Ag-Cu合金催化剂，但CO法拉第电流和效率反而比Ag催化剂还低。因此这种电化学方法制备的银合金催化剂在CO2转化效率上并未体现出其优势所在。除上述电化学方法以外，液相化学还原法也是制备纳米银及其合金催化剂的常用方法之一。通常用还原剂将金属离子从其配合物体系中共还原出来，常用的还原剂有硼氢化钠、抗坏血酸、肼等。为保证制备的粉末为纳米形态，前驱体溶液中银络合离子含量较少，因此这种方法制备的银催化剂产量较低，成本较高，同时由于还原剂和络合剂的使用，还会带来污水后续处理等一些列问题。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术将提供一种高产量、低污染的纳米银及银镍合金粉末催化剂制备方法，制备过程简单易控，经济环保，有利于工艺放大。将本专利技术制备的纳米银及银镍合金粉末催化剂应用于CO2电还原生产CO，获得了高的催化活性和选择性。本专利技术的催化剂的主要合成过程采用氢气液相还原的方法。本专利技术一方面提供一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，所述催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，所述制备方法包括如下步骤：S1，前驱体溶液制备，按银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐，将所述银盐、镍盐溶于水形成前驱体溶液；S2，氢气还原，将含有氢气的还原气体通入所述前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全；以及S3，抽滤分离，将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨；S4，焙烧还原，将所述S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。根据本专利技术的一实施方式，所述可溶性银盐、镍盐的浓度是0.01-3mol/L。根据本专利技术的另一实施方式，在所述S1步骤之前，还包括将碳担载体加入到去离子水中形成分散均匀的混合液步骤；之后在所述步骤S1中，将所述银盐、镍盐溶于所述混合液中形成前驱体溶液。根据本专利技术的另一实施方式，所述碱溶液是KOH、NaOH或其混和物的溶液，浓度为0.01-1mol/L，滴加速度为0.1-10ml/min。根据本专利技术的另一实施方式，所述S2步骤中采用的还原气体为H2，或者H2与惰性气体的混合气体。根据本专利技术的另一实施方式，所述S4步骤中的所述还原气氛为H2、CO、H2与惰性气体的混合气体、或CO与惰性气体的混合气体。本专利技术另一方面提供一种由上述方法制成的电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂。根据本专利技术的一实施方式，所述催化剂为纳米粉末。根据本专利技术的另一实施方式，所述纳米粉末催化剂的晶粒尺寸在31nm以下。根据本专利技术的另一实施方式，当所述催化剂为碳负载型时，碳含量占所述催化剂总质量的50％及以下。与传统还原剂还原法相比，本专利技术的方法摈弃了昂贵复杂的还原剂、络合剂和保护剂等化学试剂的使用，仅仅采用单一的氢气作为液相还原下的还原剂，不仅廉价而且环保，对合成后的废液的处理变得非常简单。并且，与传统方法相比，本专利技术的方法能容许很高的前驱体溶液浓度，大大提高了在单位体积前驱体溶液下的催化剂产量，而且制备过程简单易控，有利于工业化生产。与传统方法相比，本专利技术制备的银及银镍合金粉末催化剂同样可以达到纳米级别，合金比例易控，且拥有高的催化活性和CO2选择性。附图说明通过参照附图详细描述其示例实施方式，本专利技术的上述和其它特征及优点将变得更加明显。图1是实施例1-6制备的催化剂的X射线衍射图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作详细说明。本专利技术采用氢气液相还原制备电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，其中催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1。即催化剂为Ag，或AgNi合金，其中AgNi合金中Ag/Ni的摩尔比大于等于1。优选催化剂为纳米粉末，纳米粉末催化剂的晶粒尺寸在31nm以下晶粒尺寸和粉末颗粒的尺寸为纳米级，使得催化剂拥有高的催化活性和CO2选择性。纳米银及银镍合金也可以负载在碳上形成碳负载型催化剂。催化剂制备方法可以S1-S4步骤。S1步骤为前驱体溶液制备。按催化剂中银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐，并将银盐、镍盐溶于水形成前驱体溶液。可溶性银盐包括硝酸银等，可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等。可溶性银盐、镍盐的浓度可以高达5mol/L仍然可以形成纳米催化剂。优选可溶性银盐、镍盐的浓度是0.01-3mol/L。当形成碳负载型催化剂时，前驱体溶液可以由如下方法形成。首先将碳担载体加入到去离子水中形成分散均匀的混合液，再将银盐、镍盐加入其中，搅拌溶解形成前驱体溶液。碳担载体可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。形成的碳负载型催化剂中，优选碳的质量含量占催化剂总质量的50％以下。S2步骤为氢气还原。将含有氢气的还原气体通入前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全。还原气体为H2，或者H2与惰性气体的混合气体。碱溶液是KOH、NaOH或其混和物的溶液，浓度为0.01-1mol/L，滴加速度为0.1-10ml/min。碱溶液的浓度和滴加速度是为了形成纳米级催化剂，本领域技术人员可以在上述范围适当调整。滴加的碱溶液与溶液中的银离子、镍离子反应形成氢氧化物沉淀，还原气体H2会将沉淀物中的银氢氧化物还原成Ag。S3步骤为抽滤分离。将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨。S4步骤为焙烧还原。将S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。还原气氛为H2、CO、H2与惰性气体的混合气体、或CO与惰性气体的混合气体。在还原气氛下焙烧，镍的氧化物被还原为镍并于银形成银镍合金。在不脱离本专利技术精神的范围，本专利技术的方法还可以包括其他步骤，例如碱溶液的制备等。实施例1称取0.12g炭黑(VXC-72)加入三口烧瓶中，并向其中加入100ml去离子水后，超声30min得到分散均匀的混合液。按银镍摩尔比95：5称取1.7g硝酸银和0.153g六水硝酸镍搅拌溶解在上述混合液中，在快速搅拌条件下，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，所述制备方法包括如下步骤：S1，前驱体溶液制备，按银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐，将所述银盐、镍盐溶于水形成前驱体溶液；S2，氢气还原，将含有氢气的还原气体通入所述前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全；以及S3，抽滤分离，将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨；其中当y＞0时还包括S4，焙烧还原，将所述S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，所述制备方法包括如下步骤：S1，前驱体溶液制备，按银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐，将所述银盐、镍盐溶于水形成前驱体溶液；S2，氢气还原，将含有氢气的还原气体通入所述前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全；以及S3，抽滤分离，将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨；其中当y＞0时还包括S4，焙烧还原，将所述S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐、镍盐的浓度为0.01-3mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S1步骤之前，还包括将碳担载体加入到去离子水中形成分散均匀的混合液步骤；之后在所述步骤S1中，将所述银盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪秀萍，张红飞，康鹏，
申请(专利权)人：碳能科技北京有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11