一种磁性复合光催化‑氧化剂MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2的制备方法，其属于无机催化材料领域。本发明专利技术先用水热法制备了磁性基质MnxZn1‑xFe2O4，再通过共沉淀‑自氧化还原‑水热法制备得到了磁性复合光催化‑氧化剂MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2。本发明专利技术方法制备工艺简单，使用设备本少，能耗低。制备的MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2稳定性强、便于磁分离、光催化氧化活性高，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的复合光催化材料降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照1.5h降解率达到99％。本发明专利技术制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
【技术实现步骤摘要】
一种钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂的制备方法
本专利技术涉及一种钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，属于无机催化材料
技术介绍
随着人们对水体污染和能源危机的重视，利用清洁和丰富的太阳能受到了广泛的关注。钒酸铋(BiVO4)是一种稳定的n型半导体材料，而且具有无毒、禁带宽度小、吸收波长较大的特点，已被证明是一种具有很好应用前景的光催化剂，其制备方法有水热法、超声辅助法、微波合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、高温固相法等。BiVO4主要有单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿三种晶型，其中单斜白钨矿由于具有对紫外光和可见光都能产生响应，有较好的光催化活性，但纯BiVO4存在光生电子-空穴对迁移分离困难、表面吸附性能差等缺陷，严重地限制了其光催化活性。因此目前许多学者通过对BiVO4掺杂不同元素和复合不同化合物来提高其光催化活性，其中掺杂不同元素包括Nd3+-BiVO4、石墨烯-BiVO4和Cu-BiVO4等，复合不同化合物包括Bi2O3-BiVO4、BiVO4-AgVO3和BiVO4-CuO2等。负载二氧化锰(MnO2)与传统的金属磁性材料(如Fe3O4)相比，不仅改善了BiVO4的光生电子-空穴对复合，而且二氧化锰(MnO2)本身具有极好的吸附性以及氧化性，与BiVO4形成p-n异质结，使光生电子容易在半导体上迁移，促进电荷有效分离，有效降低电荷载流子的复合速率，提高BiVO4的光催化活性。此外，MnO2在紫外光和可见光区(250～800nm)都有吸收，将其与BiVO4复合，可以改善BiVO4在可见光区光响应差的问题，进而提高其光催化活性，同时MnO2自身具有的氧化性可以使BiVO4/MnO2复合物既具有光催化性又具有氧化性，其制备方法通过一步水热合成，生产效率高、成本低及产品性能稳定等。因此，以MnO2作为负载材料制备复合光催化氧化剂，使其同时兼具光催化性、氧化性，催化降解有机染料分子的时间更快和更彻底。虽然BiVO4/MnO2复合光催化剂能增强可见光区光响应强度及光生载流子分离速率，在降解有机染料废水方面存在明显的优势，但催化反应后BiVO4/MnO2复合光催化剂悬浮于溶液中存在难以固液分离，不利于回收利用且会造成催化剂本身对环境的二次污染，因此BiVO4/MnO2复合光催化剂与磁性物质的复合开始受到了研究者的青睐。目前BiVO4复合光催化剂与磁性物质复合的研究还比较少，如“MaterialsTechnology”2017年第1066-7857卷第1753-5557页“SynthesisandphotocatalyticactivityofheterojunctionZnFe2O4–BiVO4”一文(对比文件1)，公开的方法是：在在ZnFe2O4存在的情况下，利用共沉淀法制备ZnFe2O4–BiVO4复合p-n异质结复合磁性光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)ZnFe2O4为顺磁性材料，其本身磁性较弱，不具备良好的磁性保持能力，不利于ZnFe2O4–BiVO4的回收利用；(2)ZnFe2O4–BiVO4复合磁性催化剂光催化降解染料亚甲基蓝(MB)溶液时，降解效果差，200mL浓度为15mg/L的MB溶液，催化剂用量为200mg(2g/L)下，降解3h降解率为78.3％。MnxZn1-xFe2O4与传统磁性材料相比，不仅具有高饱和磁化强度(Ms)、高矫顽力(Oe)和高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以MnxZn1-xFe2O4为磁性基体制备复合磁性光催化剂，不仅磁性强，并且磁性能更稳定，更便于分离和循环利用。又如“CeramicsInternational”2015年第151卷第的75-78页“Hydrothermalsynthesisandvisible-lightphotocatalyticactivityofporouspeanut-likeBiVO4andBiVO4/Fe3O4submicronstructures”一文(对比文件2)，公开的方法是：在Fe3O4存在的情况下，利用水热法制备BiVO4/Fe3O4复合磁性光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)Fe3O4为软磁性材料，其本身的矫顽力几乎为0，不具备良好的磁性保持能力，不利于BiVO4/Fe3O4的回收利用；(2)复合催化剂光催化降解染料罗丹明B(RhB)溶液时，降解效果较差，100mL浓度为10mg/L的RhB(MB)溶液，催化剂用量为100mg(1g/L)下，降解120min降解率为60％。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对纯BiVO4难回收和降解率不高的问题，提出采用MnxZn1-xFe2O4和MnO2对BiVO4进行改性以提高其光催化活性，即提出了一种钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染，极大地提高了BiVO4复合磁性光催化剂的利用率。本专利技术钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法如下：(1)磁性基质MnxZn1-xFe2O4的制备按照ZnO:MnO:Fe2O3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Fe2(SO4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的NaOH配制为2mol/L的NaOH溶液；在磁力搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加NaOH溶液，直至反应溶液pH为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到MnxZn1-xFe2O4粉末样品。(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1-xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为5～20﹕100的比例称取MnxZn1-xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1-xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ-MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1-xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磁性复合光催化‑氧化剂MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2的制备方法，包括以下步骤：(1)磁性基质MnxZn1‑xFe2O4的制备：按照ZnO:MnO:Fe2O3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Fe2(SO4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的NaOH配制为2mol/L的NaOH溶液；在磁力搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加NaOH溶液，直至反应溶液pH为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到MnxZn1‑xFe2O4粉末样品；(2)磁性复合光催化‑氧化剂MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2的制备：称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1‑xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为5～20﹕100的比例称取MnxZn1‑xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ‑MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，即得到磁性复合光催化‑氧化剂MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2。...
【技术特征摘要】
1.一种磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：(1)磁性基质MnxZn1-xFe2O4的制备：按照ZnO:MnO:Fe2O3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Fe2(SO4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的NaOH配制为2mol/L的NaOH溶液；在磁力搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加NaOH溶液，直至反应溶液pH为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到MnxZn1-xFe2O4粉末样品；(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备：称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙君，吴香，刘成伦，芦媛，王海龙，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50
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