一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术属负载型催化剂制备及废水处理技术领域，针对目前浸渍法制备负载型催化剂活性组分分散度不高、负载不均匀、负载量低、生产周期长等问题，提供一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂及其应用，错流型旋转填料床作超重力设备，γ‑Al2O3作为填料，金属盐混合溶液作浸渍液，超重力作用下使浸渍液喷浸在载体表面，浸渍后的液体返回储液槽循环浸渍，热空气吹脱填料，除去前驱体表面水分；300~700℃高温焙烧，即得双组分锰基负载型催化剂。制得的催化剂作填料，以曝气装置作为接触反应器，加入上述催化剂，使硝基苯废水与臭氧气体在催化剂催化下接触反应，制备出的催化剂具备活性组分分散均匀、比表面积大、催化活性高、生产周期短的优点。

A Two-component Manganese-based Supported Catalyst Prepared by High Gravity Spraying and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂及其应用
本专利技术属于负载型催化剂制备及废水处理
，具体涉及一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂及其应用，该催化剂用于非均相催化臭氧氧化硝基苯废水。
技术介绍
非均相催化臭氧氧化处理有机废水，通过引入固体催化剂，利用催化剂的吸附、催化特性，催化臭氧分解产生更多的·OH自由基，并引发一系列的自由基链反应，从而彻底降解废水中的难降解有机污染物。非均相催化剂具有催化活性高、有机物矿化率高、无二次污染、易于回收处理的优点，因而受到广泛关注。目前主要集中于复合金属氧化物及负载型催化剂、改性矿物等固体催化剂的研制。负载型催化剂，以多孔材料包括氧化铝、分子筛、陶瓷、活性炭等（CN102091619B，2012.10.24；CN101811049B，2013.03.27；CN106311270B，2018.09.11；CN103586026A,2014.02.19；CN105289585B，2018.04.03）为载体，将多种金属元素或金属氧化物负载其上，结合载体和活性组分的相互作用，避免了金属离子的溶出，增强其催化活性，并兼具载体本身比表面积大、机械强度高和热稳定性好的优点。目前用于非均相催化剂的金属元素主要有贵金属、过渡金属及稀土金属系列。其中过渡金属价格相对便宜、原料易得、催化活性高而备受关注。而锰系列催化剂其催化活性最为突出，应用最为广泛，但其抗SO2和抗H2O的能力较差，需要掺杂其他组分来提高其催化活性。常用的负载方法有浸渍法、沉淀法、混合法、离子交换法等，其中浸渍法原理为活性组分溶液与多孔载体接触时在毛细管压力作用下渗透到载体空隙内部，在载体内表面上进行扩散与吸附的过程。该方法简单、原料利用率高、经济成本低，易于工业应用。公开号为CN106311270B的专利技术专利以颗粒活性碳或Y型分子筛作为载体，以铁、钼、钽、钾、锰的氧化物作为活性组分制备臭氧氧化催化剂，用于催化臭氧氧化降解焦化废水和农药废水，TOC去除率达到90%以上。公开号CN105289585B的专利技术专利以活性炭作为载体，铁、锰氧化物作为活性组分，氢氧化钠作为沉淀剂，采用浸渍沉淀法制备负载型催化剂，用于催化臭氧氧化处理印染废水，均能达到工业水处理排放标准。但是上述制备过程中，溶质受扩散吸附限制以及在催化剂干燥过程中容易迁移，导致活性组分分散性不好、负载不均匀、活性位点减少的问题。以等体积浸渍法而言，活性组分分散度很差，颗粒大小不一；过量浸渍法，浸渍周期长，负载量不好控制；而浸渍沉淀法，沉淀周期长，易形成蛋壳型催化剂。因此，提供一种活性组分分散度高、负载均匀、比表面积大、活性高、生产周期短的负载型催化剂制备方法，具有重要意义。超重力技术（HighGravityTechnology,Higee）作为一种新型的化工过程强化技术，通过填料床的高速旋转产生超重力场，使气、液在超重力环境下的多孔介质或孔道中流动，巨大的剪切力将液体剪切为极薄的液膜和微小的液雾、液滴，增大了相界比表面积，加速了相界面更新速率，从而大大提高传质速率，对于两相间的微观混合有着传统反应器无法比拟的优势，可广泛应用于吸收、精馏、萃取、吸附等化工过程。
技术实现思路
针对目前浸渍法制备负载型催化剂普遍存在的活性组分分散度不高、负载不均匀、负载量低、生产周期长等问题，本专利技术旨在提供一种超重力喷渍法制备双组分锰基负载型催化剂并用于催化臭氧氧化硝基苯废水的方法及装置，结合可强化气液固传质的超重力设备，制备的负载型催化剂活性组分分散度高、负载均匀、活性高、生产周期短，催化活性高。本专利技术所述的超重力设备为已经公开的超重力旋转填料床（CN201510093434.5），填料层为丝网填料与载体的混合填充层。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂，以错流型旋转填料床作为超重力设备，以载体γ-Al2O3作为填料，金属盐混合溶液作为浸渍液，在超重力作用下使浸渍液雾化分散，喷浸在载体表面，浸渍后的液体返回储液槽就行循环浸渍，热空气吹脱填料，除去前驱体表面水分；然后经300~700℃高温焙烧，即得双组分锰基负载型催化剂。所述金属盐混合溶液中金属离子浓度配比为M：Mn=1:1、1:2、1:4，M为Cu、或Fe，以总金属离子浓度计，盐溶液浓度为0.1~0.3mol/L。所述γ-Al2O3载体粒径为1-2mm，填充量为50g/L。制备所述催化剂的方法，具体步骤如下：（1）浸渍反应：γ-Al2O3载体预处理后均匀装填入超重力旋转填料床；金属盐混合浸渍液置入储液槽，经循环泵送入超重力旋转填料床内腔，浸渍液经由液体分布器均匀喷洒在载体床层内缘，在高速离心力作用下，沿径向以喷雾形式与载体充分接触浸渍，浸渍后的液体返回储液槽进行循环浸渍；（2）高温焙烧：浸渍完成后，通入120℃热空气对床层进行吹脱，除去前驱体表面水分，固定活性组分，经300-700℃高温焙烧即可。γ-Al2O3载体预处理方法为：去离子水清洗至中性，105℃下干燥4h，300℃下焙烧4h。步骤（1）中所述旋转填料床转速为600-1200rpm，液体流量为40-100L/h，循环浸渍时间为30-60min。所述热空气吹脱时间为60min，焙烧时间为3-6h。所述催化剂在非均相催化臭氧氧化硝基苯废水中的应用，具体应用方法为：将上述催化剂置于接触反应器微孔隔板上方，反应器内装有1L硝基苯废水（100mg/L），臭氧自臭氧发生器产生经气体流量计计量后通过接触反应器底部的多孔曝气头分散（气相臭氧浓度为50mg/L），迅速与催化剂和硝基苯废水进行反应，以一定间隔时间从取样口取样分析，根据硝基苯废水的降解率及TOC去除率评价该催化剂的催化活性。本专利技术利用超重力技术，以错流型旋转填料床作为超重力设备，催化剂载体作为填料，在超重力场下使浸渍液雾化分散，以液雾、液滴状态喷浸在高速旋转的载体表面，高度分散的细小液滴以及不断更新的相界面，可有效提高溶质在载体孔隙中的扩散渗透速率，提高活性组分的负载量，促进活性组分在载体表面的均匀吸附，大大缩短浸渍时间。同时，对于成型载体的干燥过程，利用热空气快速吹脱，进一步缩短生产周期，最后经焙烧，制备出活性组分分散度高、颗粒大小均匀、活性高、生产周期短的负载型催化剂。之后以曝气装置作为接触反应器，加入上述催化剂，使硝基苯废水与臭氧气体在催化剂催化下接触反应，处理后的硝基苯废水从取样口直接取样分析，根据硝基苯废水的降解率及TOC去除率评价该催化剂的催化活性。本专利技术利用超重力技术，以载体γ-Al2O3作为填料，使浸渍液雾化分散，以液雾、液滴状态喷浸在高速旋转的载体表面，高度分散的细小液滴以及不断更新的相界面，可有效提高溶质在载体孔隙中的扩散渗透速率，提高活性组分的负载量，促进活性组分在载体表面的均匀吸附，大大缩短浸渍时间（常规过量浸渍法浸渍时间为12~24h，而超重力喷渍法浸渍时间为30-60min，负载量约为常规浸渍法的2~4倍）。对于超重力场中成型载体的干燥过程，采用120℃热空气快速吹脱60min，进一步缩短生产周期，同时以mm级球形γ-Al2O3作为载体，省却了催化剂后期的成型过程，制备出的催化剂具备活性组分分散均匀、比表面积大、催化活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂，其特征在于：以错流型旋转填料床作为超重力设备，以载体γ‑Al2O3作为填料，金属盐混合溶液作为浸渍液，在超重力作用下使浸渍液雾化分散，喷浸在载体表面，浸渍后的液体返回储液槽就行循环浸渍，热空气吹脱载体，除去催化剂表面水分；然后取出催化剂300~700℃高温焙烧，即得催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂，其特征在于：以错流型旋转填料床作为超重力设备，以载体γ-Al2O3作为填料，金属盐混合溶液作为浸渍液，在超重力作用下使浸渍液雾化分散，喷浸在载体表面，浸渍后的液体返回储液槽就行循环浸渍，热空气吹脱载体，除去催化剂表面水分；然后取出催化剂300~700℃高温焙烧，即得催化剂。2.根据权利要求1所述的一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂，其特征在于：所述金属盐混合溶液中金属离子浓度配比为M：Mn=1:1、1:2、1:4，M为Cu或Fe，以总金属离子浓度计，盐溶液浓度为0.10~0.30mol/L。3.根据权利要求1所述的一种超重力喷渍法制备的双组分锰基负载型催化剂，其特征在于：所述γ-Al2O3载体粒径为1-2mm，填充量为50g/L。4.制备权利要求1或2或3所述催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）浸渍反应：γ-Al2O3载体预处理后均匀装填入超重力旋转填料床；金属盐混合浸渍液置入储液槽，经循环泵送入超重力旋转填料床内腔，浸渍液经由液体分布器均匀喷洒在载体床层内缘，在高速离心力作用下，沿径向以喷雾形式与载体充分接触浸渍，浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦纬洲，邵圣娟，刘有智，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14