本发明专利技术属负载型催化剂制备及废水处理技术领域，针对目前浸渍法制备负载型催化剂普遍存在的活性组分分散度不高、负载不均匀、负载量低、生产周期长等问题，提供一种超重力流化喷渍法制备Mn‑Fe‑Cu/γ‑Al2O3催化剂及其应用。γ‑Al2O3载体为填料，锰、铁、铜金属盐作浸渍液，超重力使浸渍液以喷雾形式由内向外与载体接触浸渍，逆向鼓风使载体颗粒处于近流态化，活性组分在载体表面均匀吸附。焙烧制备出活性组分分散度高、颗粒大小均匀、活性高的负载型催化剂。用该催化剂作填料，以超重力逆流旋转填料床作反应器，超重力技术、非均相催化和臭氧氧化协同效应，提高硝基苯降解率和臭氧利用率，缩短处理周期，适合处理批量大、处理任务重的硝基苯废水。
A Mn-Fe-Cu/gamma-Al2O3 Catalyst Prepared by High Gravity Fluidized Spraying and Its Application
【技术实现步骤摘要】
一种超重力流化喷渍法制备的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂及其应用
本专利技术属于负载型催化剂制备及废水处理
，具体涉及一种超重力流化喷渍法制备的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂，并用于超重力耦合非均相催化臭氧氧化降解硝基苯废水。
技术介绍
非均相催化臭氧氧化处理有机废水，通过引入固体催化剂，利用催化剂的吸附、催化特性，催化臭氧分解产生更多的·OH自由基，并引发一系列的自由基链反应，从而彻底降解废水中的难降解有机污染物。非均相催化剂具有催化活性高、有机物矿化率高、无二次污染、易于回收处理的优点，因而受到广泛关注。目前主要集中于复合金属氧化物及负载型催化剂、改性矿物等固体催化剂的研制。负载型催化剂，以多孔材料包括氧化铝、分子筛、陶瓷、活性炭等（CN102091619B，2012.10.24；CN101811049B，2013.03.27；CN106311270B，2018.09.11；CN103586026A,2014.02.19；CN105289585B，2018.04.03）为载体，将多种金属元素或金属氧化物负载其上，结合载体和活性组分的相互作用，避免了金属离子的溶出，增强其催化活性，并兼具载体本身比表面积大、机械强度高和热稳定性好的优点。目前用于非均相催化剂的金属元素主要有贵金属、过渡金属及稀土金属系列。其中过渡金属价格相对便宜、原料易得、催化活性高而备受关注。而锰系列催化剂其催化活性最为突出，应用最为广泛，但其抗SO2和抗H2O的能力较差，需要掺杂其他组分来提高其催化活性。常用的负载方法有浸渍法、沉淀法、混合法、离子交换法等，其中浸渍法原理为活性组分溶液与多孔载体接触时在毛细管压力作用下渗透到载体空隙内部，在载体内表面上进行扩散与吸附的过程。该方法简单、原料利用率高、经济成本低，易于工业应用。公开号为CN106311270B的专利技术专利以颗粒活性碳或Y型分子筛作为载体，以铁、钼、钽、钾、锰的氧化物作为活性组分制备臭氧氧化催化剂，用于催化臭氧氧化降解焦化废水和农药废水，COD去除率达到90%以上。公开号CN105289585B的专利技术专利以活性炭作为载体，铁、锰氧化物作为活性组分，氢氧化钠作为沉淀剂，采用浸渍沉淀法制备负载型催化剂，用于催化臭氧氧化处理印染废水，均能达到工业水处理排放标准。但是上述制备过程中，溶质受扩散吸附限制以及在催化剂干燥过程中容易迁移，导致活性组分分散性不好、负载不均匀、活性位点减少的问题。以等体积浸渍法而言，活性组分分散度很差，颗粒大小不一；过量浸渍法，浸渍周期长，负载量不好控制；而浸渍沉淀法，沉淀周期长，易形成蛋壳型催化剂。而且，对于非均相催化臭氧氧化体系，涉及气液固三相，采用常规的反应器，普遍存在臭氧传质效率低，臭氧利用率不高以及催化剂的装填固定问题。因此，提供一种活性组分分散度高、负载均匀、比表面积大、活性高、生产周期短的负载型催化剂制备方法，同时结合一种可强化臭氧传质，增大气、液、固三相接触面积的反应设备对于非均相催化臭氧氧化的研究具有重要意义。超重力技术（HighGravityTechnology,Higee）作为一种新型的化工过程强化技术，通过填料床的高速旋转产生超重力场，使气、液在超重力环境下的多孔介质或孔道中流动，巨大的剪切力将液体剪切为极薄的液膜和微小的液雾、液滴，增大了相界比表面积，加速了相界面更新速率，从而大大提高传质速率，对于两相间的微观混合有着传统反应器无法比拟的优势，可广泛应用于吸收、精馏、萃取、吸附等化工过程。
技术实现思路
针对目前浸渍法制备负载型催化剂普遍存在的活性组分分散度不高、负载不均匀、负载量低、生产周期长等问题，本专利技术提供了一种超重力流化喷渍法制备的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂及其应用，该催化剂活性组分分散度高、负载均匀、活性高、生产周期短，同时结合可强化臭氧传质，增大气、液、固三相接触面积的超重力设备，该催化剂用于超重力场中非均相催化臭氧氧化硝基苯废水。本专利技术所述的超重力设备是已经公开的超重力逆流旋转填料床（CN201510093434.5），填料层为丝网填料与载体或负载型催化剂的混合填充层。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种超重力流化喷渍法制备的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂，所述Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂为以γ-Al2O3载体作为填料，Mn、Fe、Cu金属盐为浸渍液，采用超重力逆流旋转填料床，调节空气流量，使载体颗粒处于近流化状态，在超重力离心作用下使浸渍液与空气在旋转填料床中逆流接触，载体充分浸渍后，采用热空气吹脱水分，使活性组分加以固定，然后将催化剂前驱体取出300-700℃高温焙烧，即为Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂。所述Mn、Fe、Cu金属盐为硝酸铜、硝酸铁与乙酸锰的混合溶液，金属离子浓度配比为1:1-4:1-4；以Cu金属离子浓度计，所述盐溶液浓度为0.01-0.05mol/L。制备所述的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂的方法，具体步骤如下：（1）浸渍反应：γ-Al2O3载体预处理后均匀装填入超重力旋转填料床；Mn、Fe、Cu金属盐混合浸渍液置入储液槽，经循环泵送入超重力旋转填料床内腔，浸渍液经由液体分布器均匀喷洒在载体床层内缘，在高速离心力作用下，沿径向以喷雾形式由内向外与载体接触浸渍，同时空气经风机由床层外腔送入，在内外压差作用下，由外向内与浸渍液和载体逆流接触，通过调整气速，使载体颗粒处于近流化状态，随着颗粒的公转与自转，使载体颗粒与浸渍液充分接触，浸渍后的液体返回储液槽进行循环浸渍；（2）高温焙烧：浸渍完成后，采用热空气对床层进行吹脱，除去催化剂表面水分，固定活性组分，取出催化剂前驱体后300-700℃高温焙烧即可。所述γ-Al2O3载体为粒径1-2mm的球形γ-Al2O3，填充量为50g/L。γ-Al2O3载体预处理方法为：用0.1mol/L稀硝酸浸泡2h，去离子水清洗至中性，105℃下干燥12h，300℃下焙烧4h。所述旋转填料床的转速为600-1200rpm，液体流量为40-120L/h，空气流量为4-10m3/h，循环浸渍时间为30~90min。所述空气吹脱方法为120℃热空气吹脱60min，气量为4m3/h。焙烧时间为3-6h。所述的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂在超重力场中非均相催化臭氧氧化硝基苯废水中的应用，具体应用方法为：将Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂作为填料，均匀装填入逆流旋转填料床，填充量为100g；将200mg/L的2L硝基苯废水加入到储液槽，经循环泵送入旋转填料床内腔，臭氧经旋转填料床气体入口送入旋转填料床中，控制旋转填料床转速为1000rpm，液体流量为85L/h，气体流量为60L/h，气相臭氧浓度为60mg/L，硝基苯废水在超重力下沿径向从旋转填料床床层内缘甩出，与由外向内穿过旋转填料床床层的臭氧气体逆流接触，液体随后被甩到外壁垂直落下，从液体出口返回储液槽，硝基苯废水与臭氧气体在旋转填料床中逆流接触进行循环反应。处理后的硝基苯废水从采样口直接取样分析，根据硝基苯废水的降解率及TOC去除率评价该催化剂的催化活性。本专利技术利用超重力技术，以逆流旋转填料床作为超重力设备，催化剂载体作为填料，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超重力流化喷渍法制备的Mn‑Fe‑Cu/γ‑Al2O3催化剂，其特征在于：所述Mn‑Fe‑Cu/γ‑Al2O3催化剂为在超重力逆流旋转填料床中，以γ‑Al2O3载体为填料，Mn、Fe、Cu金属盐为浸渍液，调节空气流量使载体颗粒处于近流化状态，同时在超重力离心作用下，使浸渍液与空气在载体床层中逆流接触，载体充分浸渍后，采用热空气吹脱水分，使活性组分加以固定，然后从床层取出300‑700℃高温焙烧，即为Mn‑Fe‑Cu/γ‑Al2O3负载型催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种超重力流化喷渍法制备的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂，其特征在于：所述Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂为在超重力逆流旋转填料床中，以γ-Al2O3载体为填料，Mn、Fe、Cu金属盐为浸渍液，调节空气流量使载体颗粒处于近流化状态，同时在超重力离心作用下，使浸渍液与空气在载体床层中逆流接触，载体充分浸渍后，采用热空气吹脱水分，使活性组分加以固定，然后从床层取出300-700℃高温焙烧，即为Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的一种超重力流化喷渍法制备的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂，其特征在于：所述Mn、Fe、Cu金属盐为硝酸铜、硝酸铁与乙酸锰的混合溶液，金属离子浓度配比为1:1-4:1-4；以Cu金属离子浓度计，所述盐溶液浓度为0.01-0.05mol/L。3.制备权利要求1或2所述的Mn-Fe-Cu/γ-Al2O3催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）浸渍反应：γ-Al2O3载体预处理后均匀装填入超重力旋转填料床；Mn、Fe、Cu金属盐混合浸渍液置入储液槽，经循环泵送入超重力旋转填料床内腔，浸渍液经由液体分布器均匀喷洒在载体床层内缘，在高速离心力作用下，沿径向以喷雾形式由内向外与载体接触浸渍，同时空气经风机由床层外腔送入，在内外压差作用下，由外向内与浸渍液和载体逆流接触，通过调整气速，使载体颗粒处于近流化状态，随着颗粒的公转与自转，使载体颗粒与浸渍液充分接触，浸渍后的液体返回储液槽进行循环浸渍；（2）高温焙烧：浸渍完成后，采用热空气对床层进行吹脱，除去催化剂表面水分，固定活性组分，取出催化剂前驱体后300-700℃高温焙烧即可。4.根据权利要求3所述的制备Mn-Fe-Cu/γ-A...
【专利技术属性】
技术研发人员：焦纬洲，邵圣娟，刘有智，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14
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