一种锂硫电池用碳硫正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有石墨烯包裹单质硫结构的电极材料及其制备方法，属于制备复合能源材料领域。本发明专利技术提供一种锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，所述制备方法为：在高速搅拌的条件下将含硫前驱液滴加到双氧水/磺化石墨烯水溶液中，利用含硫前驱液和双氧水反应原位析出单质硫，析出的单质硫与磺化石墨烯相互作用形成磺化石墨烯包裹单质硫的具有核壳结构的锂硫电池用碳硫正极材料。本发明专利技术方法合成的碳硫复合正极材料具有碳包硫的核壳结构，所得碳硫正极材料具有优异的电化学性能，较高的比容量，好的循环性能和倍率性能。

A carbon sulfur anode material for lithium sulfur battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用碳硫正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种具有石墨烯包裹单质硫结构的电极材料及其制备方法，属于制备复合能源材料领域。
技术介绍
随着科技的发展，储能设备越来越走向轻便化，锂电池是如今最常见的一种便携式电池，但是目前商用的锂电池存在储能密度低的问题，锂硫电池是锂电池的一种，它有成本低，能量密度大等优点。锂硫电池具有高的理论容量(1672mAhg-1)，因此在下一代电能存储应用中具有巨大潜力。除了高的能量密度之外，单质硫资源丰度和且对环境友好。尽管Li-S电池有许多优点，但它们的实际应用仍然存在众多问题：快速容量衰减和硫的低导电性等。Li-S电池的快速容量衰减是由许多原因引起的。首先，可溶于电解液性的电化学中间产物多硫化物会在阳极和阴极之间发生穿梭效应，这会大大降低电池的库仑效率；其次，沉积在电极上的固体Li2S2/Li2S会造成硫的不可逆损失；第三，由于单质硫密度(2.03gcm-3)和Li2S密度(1.66gcm-3)的较大差异，将会导致在充电/放电期间电极材料的体积变化很大(80％)；变化的体积会在电极中产生很大的应力并破坏电极结构稳定性导致容量迅速衰减。并且，当硫负荷增加到3-5mgcm-2以上的时候，这个问题会变得更加严重。为了克服这些问题，研究者们现已经使用各种碳材料如石墨烯，碳纳米管，碳纤维或石墨烯水凝胶与硫结合以改善导电性，捕获可溶性多硫化物并减轻体积膨胀效应。此外，研究人员还设计制备了许多有效且精密的微结构，例如核-壳结构，夹层结构或管状结构，以改善Li-S电池的循环性能。然而，电极材料载硫还是通过机械混合制备，例如球磨，热处理，硫的重结晶和化学沉积。在这些方法中，热处理和机械混合既耗费时间也消耗能量，而且碳结构内的硫分布还难以控制。此外，硫和碳材料之间的结合能力也相当差。通过硫的重结晶，碳基质中硫的分布将得到改善，但硫的大小难以控制。并且设计制备了许多有效且精密的微结构的方法大都比较麻烦，无法实现大量快速制备具有高性能的锂硫电池正极材料。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，该方法合成的碳硫复合正极材料具有碳包硫的核壳结构，所得碳硫正极材料具有优异的电化学性能，较高的比容量，好的循环性能和倍率性能。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题提供一种锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，所述制备方法为：在高速搅拌的条件下将含硫前驱液滴加到双氧水/磺化石墨烯水溶液中，利用含硫前驱液和双氧水反应原位析出单质硫，析出的单质硫与磺化石墨烯相互作用形成磺化石墨烯包裹单质硫的具有核壳结构的锂硫电池用碳硫正极材料；其中，双氧水/磺化石墨烯水溶液中的磺化石墨烯与含硫前驱液中单质硫的质量比为1：50～1：1；所述含硫前驱液为单质硫粉末与混合溶剂反应制得的前驱液，单质硫占混合溶剂的质量分数为10％～50％，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水合肼(HH)的混合溶剂；所述双氧水/磺化石墨烯水溶液中双氧水的体积份数为0.1％～5％(即双氧水占双氧水/磺化石墨烯水溶液总体积的比例)，磺化石墨烯的质量份数为0.01％～0.5％(即磺化石墨烯占整个双氧水/磺化石墨烯水溶液的质量比)。进一步，所述双氧水/磺化石墨烯水溶液采用下述方法制得：先将磺化石墨烯加入到蒸馏水中超声分散混匀得磺化石墨烯水溶液，再加入双氧水溶液混匀得双氧水/磺化石墨烯水溶液。进一步，所述高速搅拌的速率为5000r/min～20000r/min。优选的，所述含硫前驱液中，N,N-二甲基甲酰胺与水合肼的体积比为1：3～3：1。进一步，上述制备方法包括以下步骤：(1)制备含硫前驱液：将单质硫粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水合肼(HH)混合溶剂中反应完全得到均匀的棕色前驱液；(2)制备双氧水/磺化石墨烯水溶液：将磺化石墨烯加入到蒸馏水中超声分散混匀得磺化石墨烯水溶液，再加入双氧水溶液混匀得双氧水/磺化石墨烯水溶液；(3)制备锂硫电池用碳硫正极材料：在高速搅拌的条件下将步骤(1)中得到的含硫前驱液全部滴加到步骤(2)中的双氧水/磺化石墨烯水溶液中制得磺化石墨烯包裹单质硫的复合材料，最后用蒸馏水清洗至少三次并冻干得到具有核壳结构的锂硫电池用碳硫正极材料。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种锂硫电池用碳硫正极材料，其采用上述方法制得。进一步，所述锂硫电池用碳硫正极材料具有磺化石墨烯包裹单质硫的核壳结构。本专利技术的有益效果：1.本专利技术制备方法简单，一步法就能得到均一的碳包硫结构。2.本专利技术方法制备的正极材料具有碳包硫的核壳结构，并且核壳之间有一层空气层，可很好的缓冲成分的过程中硫的体积膨胀。3.本专利技术方法制备的锂硫电池活性材料中硫含量高。4.本专利技术方法制备的锂硫电池活性材料的电化学性能优异。附图说明图1为实施例二制得的sGO/S-1:7的复合材料的SEM图，图中我们看到石墨烯将单质硫颗粒很好的包裹住，并且石墨烯壳层和单质硫颗粒之间有一层空隙，这层空隙将会在后期电池充放电过程中起到缓冲体积膨胀的效果，极大程度的保证了电极的结构稳定性。图2为实施例一～实施例四sGO/S-1:5-1:15四个实施例的复合材料的倍率曲线，从图中可知，只有当碳硫比例合适时，电极的倍率性能才能达到最佳，当石墨烯太多的时候，互相堆叠的石墨烯会阻碍离子传输，导致电池容量下降，当石墨烯量太少时，单质硫导电性能差，充放电的中间产物易溶于电解液等性能得不到很好的改善。图3为实施例二sGO/S-1:7，对比例二GO/S-1:7，对比例一rGO/S-1:7三个样的倍率曲线，对比可知只有使用磺化石墨烯作为壳层的时候，复合材料才会拥有优异的电化学性能，这是因为只有sGO/S-1:7形成了图一中的核壳结构，而GO/S-1:7，rGO/S-1:7没有。图4为实施例二sGO/S-1:7，对比例二GO/S-1:7对比例一，rGO/S-1:7三个样的充放电过程中的电压-比电容曲线，可以看到sGO/S-1:7有最小的充放电曲线平台的差值，并且曲线平滑，说明sGO/S-1:7电极的充放电过程非常平稳，电化学性能优异。图5为实施例二sGO/S-1:7在0.5C的充放电速率下的长循环曲线，可以看到sGO/S-1:7具有很好的循环性能，并且在循环的过程中，库伦效率一直维持在接近100％的状态。具体实施方式本专利技术要解决的第一个技术问题提供一种锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，所述制备方法为：在高速搅拌的条件下将含硫前驱液滴加到双氧水/磺化石墨烯水溶液中，利用含硫前驱液和双氧水反应原位析出单质硫，析出的单质硫与磺化石墨烯相互作用形成磺化石墨烯包裹单质硫的核壳结构的锂硫电池用碳硫正极材料。以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能起到限制本专利技术的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本专利技术的结果。实施例一(1)配制含硫前驱液：将0.5g的单质硫粉末加入到2mL由DMF和水合肼按体积比1:1的溶液中反应2h得到均匀的棕色前驱液；(2)双氧水/磺化石墨烯水溶液的制备：将100mg的磺化石墨烯(sGO)加入到150mL蒸馏水中超声2h后加入3mL的双氧水溶液(质量浓度为30wt％)；(3)制备sGO/S复合材料：在15000r/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在高速搅拌的条件下将含硫前驱液滴加到双氧水/磺化石墨烯水溶液中，利用含硫前驱液和双氧水反应原位析出单质硫，析出的单质硫与磺化石墨烯相互作用形成磺化石墨烯包裹单质硫的具有核壳结构的锂硫电池用碳硫正极材料；其中，双氧水/磺化石墨烯水溶液中的磺化石墨烯与含硫前驱液中单质硫的质量比为1：50～1：1；所述含硫前驱液为单质硫粉末与混合溶剂反应制得的前驱液，单质硫占混合溶剂的质量分数为10％～50％，混合溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺与水合肼的混合溶剂；所述双氧水/磺化石墨烯水溶液中双氧水的体积份数为0.1％～5％，磺化石墨烯的质量份数为0.01％～0.5％。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在高速搅拌的条件下将含硫前驱液滴加到双氧水/磺化石墨烯水溶液中，利用含硫前驱液和双氧水反应原位析出单质硫，析出的单质硫与磺化石墨烯相互作用形成磺化石墨烯包裹单质硫的具有核壳结构的锂硫电池用碳硫正极材料；其中，双氧水/磺化石墨烯水溶液中的磺化石墨烯与含硫前驱液中单质硫的质量比为1：50～1：1；所述含硫前驱液为单质硫粉末与混合溶剂反应制得的前驱液，单质硫占混合溶剂的质量分数为10％～50％，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与水合肼的混合溶剂；所述双氧水/磺化石墨烯水溶液中双氧水的体积份数为0.1％～5％，磺化石墨烯的质量份数为0.01％～0.5％。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述双氧水/磺化石墨烯水溶液采用下述方法制得：先将磺化石墨烯加入到蒸馏水中超声分散混匀得磺化石墨烯水溶液，再加入双氧水溶液混匀得双氧水/磺化石墨烯水溶液。3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用碳硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的速率为5000r/min～20000r/mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，喻鹏，孙小蓉，王宇，杨鸣波，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51