用于可充电锂电池的正极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种用于可充电锂电池的正极活性材料。该正极活性材料包括芯和芯上的表面处理层。芯包括至少一种含锂复合物，而表面处理层包括至少一种选自包括涂层元素的氢氧化物，羟基氧化物，含氧碳酸盐，碳酸氢盐及其任意混合物的涂层材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体地说，涉及一种用于具有良好电化学性能如寿命周期、高放电电势、高能量密度及改进的热稳定性的可充电锂电池的正极活性材料。
技术介绍
可充电锂电池有约3.7V的高平均放电电势，是4V级电池。可充电锂电池广泛地应用在也称为“3Cs”的便携式电话、笔记本电脑或便携式摄像机中，是数字化世界中的主要元件。可充电锂电池中用来作为正极和负极活性材料的是锂离子脱离或插入其中的材料。作为电解质，可使用有机溶剂或聚合物。在锂离子插入和脱离反应过程中，活性材料的化学势的变化使可充电锂电池产生电能。作为可充电锂电池中的负极活性材料，在其发展的早期使用金属锂。但是，近来广泛使用能可逆地插入锂离子的碳材料取代金属锂，这是因为金属锂与电解质有高反应性并且形成枝状晶体所产生的问题。使用碳基活性材料，可防止使用金属锂的电池中存在的安全隐患问题，同时能够达到较高的能量密度并且能很大地增加其寿命周期。特别的是，为了增加碳材料的容量，在碳材料中加入硼以产生硼涂层石墨(BOC)。作为可充电锂电池中的正极活性材料，使用锂离子插入或脱离其中的硫属元素复合物。一般的例子包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)或LiMnO2。锰基材料如LiMn2O4或LiMnO2最易于制备，比其它材料价格低并且有利于环境。但是，锰基材料的容量低。LiNiO2价格低并有高的蓄电量，但是难以生产。LiCoO2较贵，但是因为其有良好的导电性和高的电池电压而广泛使用。大多数(至少约95％)可充电锂电池使用LiCoO2。尽管LiCoO2有良好的寿命周期性能并且有良好的平稳放电性能，但是仍然需要改进其电化学性能如良好的寿命周期和高的能量密度。满足这种要求的一种方法是用其它金属取代LiCoO2中的部分Co。Sony通过向LiCoO2中掺入约1-5wt％的Al2O3而制得LiXCo1-YMYO2。A&TB(Ashai& Thosiba Battery Co.)通过用Sn取代LiCoO2中的部分Co而制得掺有Sn的Co基活性材料。另一种方法是用一种涂层材料涂覆含锂复合物。美国专利5292601公开了LiXMO2(M是选自Co，Ni或Mn的至少一种元素，x是0.5-1)。美国专利5705291公开了一种涂层材料与锂插入化合物相混合的方法，将该混合物在400℃或更高温度下退火以在化合物上涂覆该涂层材料。涂层材料选自氧化硼，硼酸，氢氧化锂，氧化铝，铝酸锂，偏硼酸锂，二氧化硅，硅酸锂及其混合物。日本专利公开Hei 9-55210公开了用Co，Al和Mn的醇盐涂覆锂镍基氧化物，然后进行热处理以制备正极活性材料。日本专利公开Hei 11-16566公开了用金属和/或其氧化物涂覆锂基氧化物，该金属包括Ti，Sn，Bi，Cu，Si，Ga，W，Zr，B或Mn。日本专利公开Hei 11-185758公开了用共沉积法将金属氧化物涂覆在锂锰氧化物的表面上，然后进行热处理以制备正极活性材料。尽管这些研究已经取得进展，但是仍然需要改进电化学性能如高容量、长寿命周期，高能量密度和良好的热稳定性。对正极活性材料的热稳定性进行了很多研究以确保电池在滥用条件如受热，点火或过度充电时的稳定性和可靠性。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种用于具有良好电化学性能如良好的寿命周期、高放电电势和高能量密度的可充电锂电池的正极活性材料。本专利技术的另一个目的是提供用于具有良好热稳定性的可充电锂电池的正极活性材料。本专利技术的再一个目的是提供一种用实用的手段制备该正极活性材料的方法。用包括芯和在芯上的表面处理层的可充电锂电池的正极活性材料可达到这些目的及其它目的。表面处理层包括至少一种选自于包括涂层元素的氢氧化物，羟基氧化物，含氧碳酸盐，碳酸氢盐及其任意混合物的涂层材料，优选是包括涂层元素的氢氧化物或羟基氧化物。包括涂层元素的氢氧化物，羟基氧化物，含氧碳酸盐，碳酸氢盐及其任意混合物可以是无定形的或结晶形式。为了达到这些目的及其它目的，本专利技术提供了制备用于可充电锂电池的正极活性材料的方法。在该方法中，用涂层材料源的有机溶液或涂层材料源的水溶液涂覆至少一种含锂复合物，然后将涂覆的化合物干燥。附图说明当结合附图并参照以下的详细描述进行考虑时，可对本专利技术有更好地理解，并且可对本专利技术进行更完全的理解，许多附加的优点也将是显而易见的。图1是表示本专利技术的涂覆步骤中所用的设备的示意图；图2是表示根据本专利技术制备含有LiCoO2的正极活性材料的方法的示意图；图3是表示根据通用方法制备含有LiCoO2的正极活性材料的方法的示意图；图4是表示有一段方法的专利技术方法和通用方法的方框图；图5a是表示根据本专利技术的实施例2得到的正极活性材料表面的扫描电子显微(SEM)图；图5b是表示根据本专利技术的实施例3得到的正极活性材料表面的SEM图；图5c是表示根据对比实施例5得到的正极活性材料表面的SEM图；图5d是表示LiCoO2正极活性材料表面的SEM图；图6a是表示根据实施例2得到的用于可充电锂电池的正极活性材料的透射电子显微(TEM)图；图6b是表示根据本专利技术的对比实施例5得到的用于可充电锂电池的正极活性材料的TEM图；图7是表示根据本专利技术的实施例2-5及对比实施例1得到的正极活性材料的X射线衍射图；图8是表示根据本专利技术的实施例2-5及对比实施例1和8得到的正极活性材料在0.1C时的放电性能的曲线图； 图9是表示根据本专利技术的实施例2-5及对比实施例1和8得到的正极活性材料在1C时的放电性能的曲线图；图10是表示根据本专利技术的实施例2-5及对比实施例1得到的正极活性材料的寿命周期性能的曲线图；图11是表示根据本专利技术的实施例14-15及对比实施例2得到的正极活性材料高温下的寿命周期性能的曲线图；图12是表示根据本专利技术的实施例4-5及对比实施例1和8得到的正极活性材料的差示扫描量热(DSC)结果的曲线图；图13是表示根据本专利技术的实施例13及对比实施例1得到的正极活性材料的DSC结果的曲线图；图14a是根据对比实施例8得到的圆柱形电池在热稳定性测试前和测试后的照片；图14b是根据本专利技术的实施例4得到的圆柱形电池在热稳定性测试前和测试后的照片；图15是一种本专利技术的正极活性材料的涂层材料的FT-IR曲线图；图16是本专利技术的正极活性材料的表面处理层和Al2O3的拉曼光谱；图17是表示Al(OH)3和Al2O3的XRD图样的曲线图；图18是Al(OH)3和Al2O3的JCPDS卡片；和图19是表示本专利技术的正极活性材料的涂层材料和B2O3的XRD图样的曲线图。专利技术详述本专利技术是对韩国专利申请98-42956的改进，韩国专利申请98-42956转让给了本专利技术的受让人，其中公开了用金属氧化物涂覆的正极活性材料。本专利技术的正极活性材料包括芯和表面处理层。表面处理层包括至少一种选自于包括涂层元素的氢氧化物，羟基氧化物，含氧碳酸盐，碳酸氢盐及其任意混合物的化合物(后面称之为“涂层材料”)。表面处理层优选包括包含涂层元素的氢氧化物或羟基氧化物。涂层材料可以是无定形的或结晶形式。涂层材料中的涂层元素可以是能够溶解在有机溶剂或水中的任意元素。其例子是Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可充电锂电池的正极活性材料，其包括 包括至少一种含锂复合物的芯；和 在芯上的表面处理层，表面处理层包括至少一种选自于包括涂层元素的氢氧化物，羟基氧化物，含氧碳酸盐，碳酸氢盐及其任意混合物的涂层材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：权镐真，徐晙源，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]