二次锂电池及其正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二次锂电池正极材料、正极材料的制备方法以及使用该正极材料的二次锂电池；所述正极材料的主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1‑yO2‑αAβ，主体材料的表面原位形成有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1‑bPO4‑λBζ包覆层，其中，0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；所述正极材料的制备方法是先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1‑yO2‑αAβ，然后添加P源，再通过高温烧结制备表面原位生长有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1‑bPO4‑λBζ包覆层的LixMyN1‑yO2‑αAβ正极材料。与现有技术相比，本发明专利技术二次锂电池正极材料具有较高的容量、优良的循环性能和安全性能，并具有较高的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于二次锂电池
，更具体地说，本专利技术涉及一种性能优良的二次 锂电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，二次锂电池使用的正极材料主要有以下三种：尖晶石结构LiM2O4(M为Co、 Ni、Mn等）；层状含锂过渡金属氧化物LiMO2 (Μ为Μη、Co、Ni等）；橄榄石结构的磷酸锂盐 LiMPO4(M为Fe、Mn、Co、Ni等）。其中，层状含锂过渡金属氧化物LiCoO2是目前商业化应用 最广泛的正极材料，具有合成工艺简单、应用技术成熟等优点；然而，LiCoO2中的钴价格高 昂、毒性较大，安全性能也较差，以致很难满足大型锂离子电池的应用需要，尤其无法满足 高安全性能及长循环和存储寿命的动力电池的需要，为了进一步改善LiCoO2的诸如安全性 能和循环性能等电化学性能，有人试图对其表面进行包覆处理，但是仍然达不到令人满意 的效果。 此外，对于三元材料LiNixCoyM1 x y02来说，这类材料价格便宜、合成工艺简单，能量 密度高，比LiCoO2的安全性能好，是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，目前已有多种商 业化产品应用于各种二次锂电池中，并被认为是新一代混合动力汽车电池的正极材料。然 而，该材料同样存在一些问题，如在电池高电压下鼓包，多次循环后材料易粉化，电池过充 或热失控时出现安全问题等。为了解决以上问题，有人提出在镍基氧化物正极材料表面包 覆锂金属磷酸盐（LiMPO4)和金属磷酸盐（M3(P(M)2)的复合物，从而通过提高材料的热稳定 性来提高电池的安全性能；但是此方案仍然存在以下缺点：一是形成的M3(PO4)2较难转变 为LiMPO4 ;二是M3 (PO4) 2和LiMPO4的比例较难控制；三是该方案要求Li在镍基氧化物表面 的含量必须高于主体材料，提高了对基体材料的要求，从而限制了应用范围；四是包覆物质 是沉积在基体表面后煅烧而得到的，因此较难形成完整致密的包覆层，电解液及电解液中 的HF可以接触到未包覆位置后发生反应，并且包覆物质和主体材料之间以物理粘附为主， 长期循环后容易脱落，循环后期不能起到保护主体材料的功能。 另外，国内外很多文献和专利也公开了采用A1203、A1P0 4、Zr02、Ti02、B2O3等氧化 物包覆正极材料的技术，普遍认为表面包覆金属氧化物可以提高正极材料的表面结构稳定 性，改善电池在高电压下的循环性能。但是，因为包覆的金属氧化物都为非电化学活性材 料，导锂离子性很差，所以实际上的改善效果非常有限，有的甚至还带来了负面效果。 有鉴于此，确有必要提供一种性能优良的二次锂电池正极材料及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种容量及稳定性较高、安全性能及循环性能优良的二 次锂电池正极材料及其制备方法，并提供使用该正极材料的二次锂电池。 为了实现上述专利技术目的，本申请的专利技术人经过深入研究，提供了一种二次锂电池 正极材料，其主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1 y02 α Ae，主体材料的表面原位形成有 含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN' lbP04 λΒζ包覆层，其中，M为Ni、Co、Mn中的至少一种、N和Ν' 分别为 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、PcU Ag、CcU La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种，A、B分别为队卩^、(：1、36中的至少一种；0.9<1<1.2,0.6<7<1.0， 0. 9 ^ I. 1,0. 6 ^ b ^ I. 0,0 ^ a ^ 0. 2,0 ^ β ^ 0. 4,0 ^ λ ^ 0. 5,0 ^ ζ ^ 0. 5〇 所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN\ bP04 λΒζ包覆层具有较高的导锂离子能力及良 好的结构稳定性，LiaMbN' I bP04 λΒζ包覆层至少有以下三种作用： 1)抑制主体材料LixMyN1 y02 α Ae在高电压下的结构变化及氧析出：没有进行包覆 的主体材料，当Li脱去后，M主要以+4价存在，会在表面发生M4+到M3+ (或M2+)的变化而导 致主体材料发生结构变化，同时析出氧气；由于包覆层是通过化学反应直接原位生长在主 体材料的表面，二者的结合是较强的化学结合，因此主体材料在高电压下受到包覆层的保 护而抑制了氧元素的析出，同时抑制了 M4+到M3+(或M2+)的变化，提高了正极材料的结构稳 定性及循环性能； 2)阻止了主体材料催化和氧化电解液而抑制电池鼓包胀气现象：脱锂后的主体 材料中的过渡金属主要以+4价为主，具有强的催化作用和氧化能力，从而使电解液分解产 生气体，导致电池鼓包胀气；但是经过包覆材料包覆后，材料表面的+4价的过渡金属减少， 材料的催化性能及氧化能力降低，因此能够降低电解液的分解； 3)包覆层阻止了电解液中的HF对主体材料的腐蚀：含锂过渡金属氧化物极易受 电解液中HF的腐蚀，而磷酸盐物质具有强的抗HF腐蚀能力，包覆层的存在使HF无法直接 接触到主体材料,降低了过渡金属的溶出，从而提高了正极材料的稳定性。 与现有技术相比，本专利技术的二次锂电池正极材料中的包覆层与主体材料的结合 强度大，且包覆层的导锂离子能力和结构稳定性高，因此本专利技术的二次锂电池正极材料具 有较高的容量、优良的循环性能和安全性能，且能够承受较宽的工作电压范围（电压上限 4. 1V-4.7V)以及具有较高的热稳定性，从而使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的 体积能量密度和较好的循环性能。 作为本专利技术二次锂电池正极材料的一种改进，所述Ν'代表的元素与N代表的元素 相同或多于N代表的元素，B代表的元素与A代表的元素相同或多于A代表的元素。 作为本专利技术二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LixMyN1 y02 αΑρ是由二次颗粒组成，二次颗粒为空心或实心颗粒，其平均粒径为0. 5 μ m~ 50μπι，优选为2μπι~15μπι。这是因为二次颗粒的粒径大于50μπι时，会降低电极片的填 充密度；粒径小于0. 5 μ m的颗粒则因具有较大的比表面积而增大了与电解液的接触，导致 电池的容量和循环性能降低。 作为本专利技术二次锂电池正极材料的一种改进，所述每个二次颗粒由一次颗粒 粘结在一起形成；所述一次颗粒具有优良的结晶性，其平均粒径为IOnm~5μπι，优选为 300nm~2 μ m。这是因为一次颗粒小于IOnm时，难以团聚并烧成二次颗粒；而大于5 μ m时， 会使得Li在颗粒中的传输路径过长，以致影响电池的动力学性能。 作为本专利技术二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LixMyN1 y02 α Ae由一次颗粒组成，其平均粒径为0· 2 μ m~50 μ m，优选为0· 5 μ m~35 μ m。 作为本专利技术二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LixMyN1 y02 αΑβ由二次颗粒和一次颗粒混合而成；其中，二次颗粒的平均粒径为0. 5μπι~ 50 μ m，优选为2 μ m~15 μ m ; -次颗粒的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次锂电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1‑yO2‑αAβ，主体材料的表面原位形成有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1‑bPO4‑λBζ包覆层，其中，M为Ni、Co、Mn中的至少一种，N和N’分别为Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，A、B分别为N、F、P、S、Cl、Se中的至少一种；0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：房向鹏，高旭光，柳娜，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35