一种高能量密度的有机镁二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种高能量密度的有机镁二次电池，包括有机正极、电解液和负极；所述有机正极中正极活性物质为碳氧化物盐，优选为3,4‑二羟基‑3‑环丁烯‑1,2‑二酮、4,5‑二羟基‑4‑环戊烯‑1,2,3‑三酮、5,6‑二羟基‑5‑环己烯‑1,2,3,4‑四酮、2,3,5,6‑四羟基‑1,4‑苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐中的至少一种。

A High Energy Density Organic Magnesium Secondary Battery

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度的有机镁二次电池
本专利技术涉及一种高能量密度的有机镁二次电池，属于储能

技术介绍
能源是社会发展的基石，当前的人类社会的能源仍然依赖于化石能源，化石能源的大量使用造成了严重的环境问题，这个要求构建起更加绿色的能源体系，因此太阳能、风能等绿色能源在能源体系中的比重不断增大。然而太阳能、风能发电过程中存在不稳定、不连续的特点，为了确保稳定的电力供应，储能设备发挥着不可或缺的作用。锂离子电池或锂金属电池在使用过程中负极容易形成枝晶，刺穿隔膜造成短路，因此存在严重的安全问题，难以满足储能的要求，故开发新型安全、高效的储能技术是当下研究的重点。镁的体积比容量高达3833mAh/cm3，大于锂的体积比容量(2060mAh/cm3)和钠的体积比容量(1128mAh/cm3)，镁离子在反复电沉积过程中不会形成枝晶，且镁对空气和水不敏感，具有较高的熔点，同时镁在地壳中的储量丰富，使得镁二次电池相较于锂离子电池具有更好的安全性、更低廉的价格和更高的体积能量密度，因此镁二次电池成为最具潜力的新型电化学储能设备之一。然而镁离子较高的电荷密度使得镁离子的极化作用强，导致镁离子在固体材料中的扩散速率慢，一般的正极材料很难实现镁离子快速的可逆脱嵌。为了克服这一缺点，同时保留金属镁负极的优势，一种镁锂双离子电池储能体系被提出。该体系使用含有镁锂两种离子的电解液，在充放电过程中，动力学性能更好的锂离子优先于镁离子在正极材料中脱嵌，而镁离子的沉积溶出电位更正，因此负极是镁离子进行沉积剥离，此类镁锂双离子电池体系拓展了镁电池正极材料的选择范围。目前已有的镁电池及镁锂双离子电池的正极活性材料常用的是过渡金属硫化物或过渡金属氧化物，它们存在着比容量低、工作电压低等缺点。镁锂双离子电池体系解决了镁二次电池中正极脱嵌镁动力学性能差的问题，然而其使用的电解液是基于镁二次电池的电解液，为了提高镁离子从负极脱出的动力学性能，其常常含有氯离子，在高电位下氯离子会腐蚀常用的不锈钢集流体，限制了镁锂双离子电池的工作电位。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术目的在于提供一种高能量密度的有机镁二次电池，包括有机正极、电解液和负极；所述有机正极中正极活性物质为碳氧化物盐，优选为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐中的至少一种。本专利技术首次选用有机物正极材料碳氧化物盐(例如，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐等)作为有机镁二次电池的正极活性物质，其中有机物正极材料相对于无机物正极材料而言具有理论比容量高、来源丰富、结构多样、易于设计等优势，适用于储能电池中。本专利技术人发现，碳氧化物盐中所有碳原子以羰基或烯醇盐形式存在，依靠羰基与烯醇盐之间的相互转化储能，具有2-4电子转移的反应能力；较佳地，所述正极活性物质为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌和苯六酚的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的至少一种：较佳地，通过反溶剂法控制正极活性物质的颗粒尺寸为10～2000nm；所述反溶剂法包括：将正极活性物质的水溶液加入到溶剂中，超声分散后，再进行离心或抽滤，得到颗粒尺寸为10～2000nm的正极活性物质，所述溶剂为乙醇或/和丙酮。又，较佳地，所述正极活性物质的水溶液的浓度为0.4～10mg/ml。又，较佳地，所述正极活性物质的水溶液和溶剂的质量比为1：(1～10)。又，较佳地，所述超声分散的功率为50～200W，时间为5～30分钟。较佳地，所述有机正极的组分还包括导电剂和粘结剂；优选包括30～90wt％的正极活性物质、5～60wt％的导电剂、5～20wt％的粘结剂，各组分质量之和为100wt％。又，较佳地，所述导电剂为乙炔黑、Super-P炭黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述粘结剂为羟甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶中的至少一种。较佳地，所述有机正极还包括用于负载所述正极活性物质的正极集流体，所述正极集流体为钼箔、钨箔、哈氏合金箔、蒙乃尔合金箔、英科耐尔合金和因科洛伊合金中的一种。本专利技术通过使用一些耐氯离子腐蚀的材料作为正极集流体可以扩大电池的电位窗口，进一步提高电池的综合性能。较佳地，所述电解液为镁锂双盐电解液，包括0.5～1.0M氯化锂、0.1～0.5M苯基氯化镁和0.1～1.0M氯化铝的有机溶液。较佳地，所述电解液为镁锂双盐电解液，包括0.5～1.5M硼氢化锂、0.1～0.5M硼氢化镁的有机溶液。又，较佳地，所述镁锂双盐电解液中溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中至少一种。较佳地，所述负极为金属镁负极或镁合金负极。又，较佳地，所述镁合金负极为锂镁合金负极或镁锡合金负极。较佳地，所述有机镁二次电池包括隔膜，所述隔膜的为玻璃纤维隔膜、聚烯烃微孔膜、无纺布膜和隔膜纸中的一种。又，较佳地，所述隔膜厚度为0.025～0.675mm。本专利技术的有益效果：本专利技术使用碳氧化物盐作为正极活性物质，是一类具有高比容量的有机正极活性物质，此类有机正极材料可以以植酸、肌醇等生物质为原料制备，原料来源广泛、绿色、可再生，与无机正极材料相比，减少了对不可再生的矿石资源的消耗，对环境也更加友好；选用同时包含镁锂两种离子的有机溶液作为电解液，锂离子代替镁离子参与正极反应，避开了镁离子很难在正极材料中可逆快速嵌脱的问题，大大提高了正极材料的实际容量和倍率性能；选用钼、钨、哈氏合金等耐腐蚀的金属或合金材料作为集流体，拓宽了电池工作的电位窗口，避免了高电位下电解液中氯离子对集流体的腐蚀，提高了正极材料的能量密度；选用电化学沉积剥离过程中不会形成枝晶的金属镁基材料作为负极，与锂、钠电池负极相比，提高了电池的安全性，延长了电池的工作寿命。附图说明图1为本专利技术实施例中合成的各玫瑰红酸盐的X射线衍射图；图2为本专利技术实施例1中纳米化的玫瑰红酸钠的SEM图；图3为本专利技术实施例1中以纳米化的玫瑰红酸钠为正极活性物质的有机镁二次电池的恒流充放电曲线；图4为本专利技术实施例1中以纳米化的玫瑰红酸钠为正极活性物质的有机镁二次电池的长循环图；图5为本专利技术实施例1中以纳米化的玫瑰红酸钠为正极活性物质的有机镁二次电池长循环后的镁负极的SEM图；图6为本专利技术实施例2中合成的玫瑰红酸钾的SEM图；图7为本专利技术实施例2中以玫瑰红酸钾为正极活性物质的有机镁二次电池的恒流充放电曲线；图8为本专利技术实施例3中合成的玫瑰红酸锂的SEM图；图9为本专利技术实施例3中以玫瑰红酸锂为正极活性物质的有机镁二次电池的恒流充放电曲线。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机镁二次电池，其特征在于，包括有机正极、电解液和负极；所述有机正极中正极活性物质为碳氧化物盐，优选为3,4‑二羟基‑3‑环丁烯‑1,2‑二酮、4,5‑二羟基‑4‑环戊烯‑1,2,3‑三酮、5,6‑二羟基‑5‑环己烯‑1,2,3,4‑四酮、2,3,5,6‑四羟基‑1,4‑苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种有机镁二次电池，其特征在于，包括有机正极、电解液和负极；所述有机正极中正极活性物质为碳氧化物盐，优选为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐中的至少一种。2.根据权利要求1所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述正极活性物质为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌和苯六酚的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的有机镁二次电池，其特征在于，通过反溶剂法控制正极活性物质的颗粒尺寸为10～2000nm；所述反溶剂法包括：将正极活性物质的水溶液加入到乙醇或/和丙酮中，超声分散后，再进行离心或抽滤，得到具有颗粒尺寸为10～2000nm的正极活性物质。4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述有机正极的组分还包括导电剂和粘结剂；优选包括30～90wt%的正极活性物质、5～60wt%的导电剂、5～20wt%的粘结剂，各组分质量之和为100wt%。5.根据权利要求4所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述导...

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，田靖，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31