可充电锂电池的正极活性材料组合物及其使用该组合物制备正极的方法技术

可充电电池的正极活性材料组合物，包括从式１－１３表示的化合物中选择的正极活性材料和至少一种半金属、金属或其氧化物：Ｌｉ＃－［ｘ］ＭｎＡ＃－［２］（１）；Ｌｉ＃－［ｘ］ＭｎＯ＃－［２－ｚ］Ａ＃－［ｚ］（２）；Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍｎ＃－［１－ｙ］Ｍ＇ＹＡ＃－［２］（３）；Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍｎ＃－［２］Ａ＃－［４］（４）；Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍｎ＃－［２］Ｏ＃－［４－ｚ］Ａ＃－［ｚ］（５）；Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍｎ＃－［２－Ｙ］Ｍ＇＃－［Ｙ］Ａ＃－［４］（６）；Ｌｉ＃－［Ｘ］ＢＡ＃－［２］（７）；Ｌｉ＃－［ｘ］ＢＯ＃－［２－Ｚ］Ａ＃－［Ｚ］（８）；Ｌｉ＃－［Ｘ］Ｂ＃－［１－Ｙ］Ｍ＇＇＃－［Ｙ］Ａ＃－［２］（９）；Ｌｉ＃－［Ｘ］Ｂ＃－［１－Ｙ］Ｍ”＃－［Ｙ］Ｏ＃－［２－Ｚ］Ａ＃－［Ｚ］（１０）；Ｌｉ＃－［Ｘ］ＮｉＣｏＡ＃－［２］（１１）；Ｌｉ＃－［Ｘ］ＮｉＣｏＯ＃－［２－Ｚ］Ａ＃－［２］（１２）；Ｌｉ＃－［Ｘ］Ｎｉ＃－［１－Ｙ－Ｚ］Ｃｏ＃－［Ｙ］Ｍ＇＇＃－［Ｚ］Ａ＃－［２］（１３）。这里１．０≤Ｘ≤１．１，０．０１≤Ｙ≤０．１，０．０１≤Ｚ≤０．５，Ｍ＇是从Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ和Ｖ中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，Ｍ＇＇是从Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ或Ｖ中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，Ａ从Ｏ、Ｆ、Ｓ和Ｐ中选择，以及Ｂ是Ｎｉ或Ｃｏ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请基于在韩国工业产权局分别于1999年5月25日，1999年5月25日，1999年8月19日和1999年10月1日登记的申请Nos.99-18802，99-18803，99-34414和99-42394，其内容在此引用供参考。本专利技术涉及，尤其涉及具有长循环寿命特性的可充电锂电池的正极活性材料。可充电锂电池采用锂离子嵌入其中或从其中脱嵌的材料作为负极和正极活性材料。在可充电锂电池中金属锂用作负极活性材料。然而，金属锂会与电解质反应并沉积形成枝晶层，枝晶层导致负极和正极活性材料之间短路。锂与电解质反应导致至少两个不利后果。一个是放热，而另一个是在锂上形成钝化膜，这表明是重复循环时锂电池容量损失的原因之一。锂与电解质反应的问题通过用碳基材料代替锂金属来解决。通过使用碳基活性材料，能防止在金属锂基电池中存在的潜在安全问题，同时得到相对更高的能量密度以及合理的搁置寿命。对于可充电锂电池中的正极活性材料，使用锂离子插入其中或从其中提取的硫族化合物。正极活性材料的典型实施例包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)或LiMnO2。由于LiCoO2在室温时的导电率约10-2-1S/cm并有高的电池电压而被广泛使用，但在高速率充电和放电期间安全性能差。LiNiO2有高的充电容量，但难以制造。锰基材料例如LiMn2O4或LiMnO2等最容易制备，比其它材料便宜，并且有利于环保。该锰基化合物容量低，但LiMn2O4对于电池使用而言特别稳定，因此对电动汽车应用有吸引力。然而，当对使用锰基材料如LiMn2O4的电池长期充电和放电时，特别是在高温下，电解质和锰基材料之间的副反应出现在锰基材料的表面处。认为H2O与电解质中的LiPF6反应而产生了如氢氟酸(HF)的强酸，氢氟酸腐蚀在锰基活性材料表面上存在的锰并且被腐蚀的锰洗脱到电解质中。洗脱的锰溶解在电解质中，活性材料分解。这种副反应严重地损害了电池的使用周期寿命。通过合成包含1或更高当量锂的材料，或通过在尖晶型锰基材料中用F部分代替氧来试图解决该问题。然而，这些方法不能有效改进电池的循环寿命特性，尤其是高温下的循环寿命特性。而且，由于正极活性材料和电解质之间反应而引起的该问题也出现在锰基活性材料以及钴基和镍基活性材料中。因此，试图进行降低正极活性材料和电解质之间反应的研究，但仍未得到满意的结果。本专利技术的一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有长的循环寿命特性。本专利技术的另一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有好的高温循环寿命特性。本专利技术的又一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有热稳定性。本专利技术的再一个目的是提供使用该活性材料组合物来制备正极的方法。通过包括正极活性材料和添加剂的正极活性材料组合物可实现这些和其它目的。正极活性材料包括锂化的过渡金属化合物并且添加剂从半金属、金属或其氧化物中选择。正极活性材料从下面式1-13表示的锂化的过渡金属化合物中选择，半金属从Si、B、Ti、Ga、Ge或Al中选择，以及金属从Ca、Mg、Sr或Ba中选择。LixMnA2(1)LixMnO2-zAz(2)LixMn1-yM′YA2(3)LixMn2A4(4)LixMn2O4-zAz(5)LixMn2-YM′YA4(6)LixBA2(7)LixBO2-zAz(8)LixB1-yM″YA2(9)LixB1-yM″YO2-zAz(10)LixNiCoA2(11)LixNiCoO2-zAz(12)LixNi1-y-zCoYM″ZA2(13)(这里1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是从Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr和V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，M″是从Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，A从O、F、S和P中选择，以及B是Ni或Co)。为实现这些和其它目的，本专利技术提供制备可充电锂电池正极的方法。在该方法中，正极活性材料与添加剂混合。正极活性材料从锂的过渡金属化合物中选择，以及添加剂是半金属、金属或其氧化物。锂的过渡金属化合物由式1-13表示。半金属从Si、B、Ti、Ga、Ge或Al中选择，以及金属从Ca、Mg、Sr或Ba中选择。有机溶剂加入该混合物以制备正极活性材料组合物，把该正极活性材料组合物涂覆在集电体上。接着，干燥涂覆有正极活性材料组合物的集电体。当结合附图考虑时，参照下面的详细描述，本专利技术的更完全了解和许多附加优点将更显而易见。附图说明图1是示意说明实施例1和对比实施例1的可充电锂电池的高温循环寿命特性的图；图2是根据本专利技术实施例4的可充电锂电池正极的扫描电子显微(SEM)照片；图3是根据对比实施例3的可充电锂电池正极的SEM照片；图4是示意说明根据本专利技术实施例4的正极的能量耗散X射线分析(EDX)结果的图；图5是示意说明根据对比实施例3的正极的EDX结果的图；图6是示意说明本专利技术实施例4和对比实施例3的正极的差示扫描测热法(DSC)结果的图；图7是示意说明本专利技术实施例4和对比实施例3的可充电锂电池的高温循环寿命特性的图8是示意说明本专利技术实施例5-6和对比实施例3的正极的X射线衍射(XRD)图；图9是示意说明本专利技术实施例7和对比实施例4的可充电锂电池的室温循环寿命特性的图；图10是示意说明本专利技术实施例8和对比实施例5的可充电锂电池的循环寿命特性的图；图11是示意说明本专利技术实施例8和对比实施例5的正极的DSC结果的图；图12是示意说明本专利技术实施例12和对比实施例7的可充电锰基锂半电池的室温循环寿命特性的图；图13是示意说明本专利技术实施例13和对比实施例8的可充电钴基锂全电池的高温循环寿命特性的图；图14是示意说明本专利技术实施例19和对比实施例11的可充电锰基锂全电池的高温循环寿命特性的图；图15是示意说明本专利技术实施例23和对比实施例13的正极的DSC结果的图；图16是表示实施例23在室温和高温下可充电锂半电池的循环寿命特性图；图17是表示实施例22、23和对比实施例13的可充电锂钮扣形半电池的高温循环寿命特性图；在本专利技术中使用的正极活性材料包括锰基、钴基或镍基活性材料。在这些材料中，例如LiMn2O4的锰活性材料有利于环保并且比其它材料便宜。该锰基化合物对电池使用而言尤其稳定，因此对于电动汽车应用有吸引力。而且，例如LiCoO2的钴基活性材料具有好的导电率和高的电池电压。最后，例如LiNiO2的镍基活性材料具有高的充电容量并且是较经济的材料。有用的锰基正极活性材料是由式1-3表示的3V级正极活性材料和由式4-6表示的4V级正极活性材料。钴基或镍基正极活性材料包括由式7-10表示的钴基或镍基活性材料，或由式11-13表示的钴-镍基活性材料。本专利技术的正极活性材料组合物包括添加剂。该添加剂是半金属、金属或其氧化物。该半金属、金属或其氧化物提高放电容量和高C-率循环寿命特性，尤其是高C-率和高温循环寿命特性。可用的半金属或其氧化物可以是Si、B、Ti、Ga、Ge或Al，或其氧化物中的至少一个。该半金属氧化物的实施例是SiO2。可用的金属或其氧化物可以是Ca、Mg、Sr或Ba，或其氧化物中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
正极活性材料组合物，包括： 包括锂化的过渡金属化合物的正极活性材料；和 选自半金属、金属和其氧化物的添加剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：权镐真，郑贤淑，金根培，朴东坤，金基昊，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]