二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料及其制备方法，属于电化学电池领域，其特征是制备了一种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的纳米单质硫复合材料。该复合材料是由电子和／或离子导电性良好的多孔材料和单质硫组成。也即复合材料以多孔材料作基体，将单质硫复合到多孔材料的纳米级孔和／或微孔中。该种纳米单质硫复合材料可作为二次化学电源的正极材料。制备方法是在惰性气氛中使单质硫在１５０－４００℃下熔化升华并扩散到多孔材料的纳米级孔和／或微孔中，由此得到的纳米单质硫复合材料含硫量为１５－８０ｗｔ％，作为正极活性物质制成的电池可以在室温下可逆充放电。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及了一种高能量密度和高容量密度的电化学电源用正极材料。具体地说，制备了一种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的纳米单质硫复合材料。此复合材料以电子和/或离子导电性良好的多孔材料作为基体，将单质硫复合到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中，该种纳米单质硫复合材料可作为二次化学电源的正极材料。本专利技术还涉及上述复合材料以及用该种材料作为正极的二次化学电源的制备方法。单质硫的理论能量密度为3517.5Wh/kg，其它正极材料CFx为2180Wh/kg、Li/SOCl21470Wh/kg和Li/MnO21005Wh/kg，然而后三种材料为一次电池用正极。表1比较了二次电池中各种材料的能量密度和相对价格，可见单质硫是目前人们所了解的能量密度最高的正极材料。表1各种正极材料比能量及价格比较 注(1)DMcT为2，5-二巯基，1，3，4-噻二唑；(2)本表所示的相对价格以LiCoO2每公斤材料价格为1的相对比较值。为此，碱金属/单质S电池很早就得到了人们的重视。这方面的报道也很多，例如美国专利3,532,543，3,953,231和5,532,179；Peled等人，J.Electrochem.Soc.，1989，136(6)1621-1625；R.D.Rauch等，J.Electrochem.Soc.，Elechemical Science & Tech.，1979，126(4)523-527。较详细的综述见Armand等，Chem.Rev.，1997，97207-281。Li/S电池中硫含量为100％的正极在室温下不可能充放电，因为单质硫为电子和离子绝缘体，实际Li/S电池的硫正极中必须加入大量的电子和离子导电体，导电材料的比例可能高达50wt％，使得电极乃至电池的能量密度就大大降低了；Li/S电池还存在其他显著的缺陷包括活性物质利用率低于50％和循环性能差，这都是由于S和Li2S的绝缘性引起的；再者，放电时形成的聚硫化合物溶解到电解液中，造成活性物质损失，容量逐渐衰减；另外，生成无序的Li2S2和Li2S完全不可逆反应也导致了电池性能恶化。随着聚合物或凝胶电解质的发展，尤其是采用纯固态的聚环氧乙烯(PEO)电解质结合特殊的电池设计技术，可以较大的抑制放电产物的溶解。Polyplus电池公司在这方面取得了较大的成就，并推出了样品电池。但硫电极本身导电性和发生不可逆反应等问题未能得到解决。De Jonghe等人提出了一系列具有多个巯基的有机硫化物，但许多有机硫化物只能在90℃下进行可逆充放电。原因是仅仅由脂肪族构成的二硫化合物在室温下电子迁移速率十分缓慢。在这些有机硫化物中，性能较好的是DMcT(2，5-二巯基，1，3，4-噻二唑)。DMcT等有机硫化物作为电极活性物质，是基于2SH ΔS-S可逆反应，即充放电过程中，二硫键发生可逆地断裂和聚合。一个巯基能贮存一个电子，其理论容量如DMcT含两个巯基为376mAh/g。需要在中高温下反应和导电性差等缺点，限制了这些有机硫化物的应用。Oyama等人发现，电解制备的导电性聚苯胺具有催化有机硫化物氧化还原反应的功能。由聚苯胺与DMcT在分子水平上混合形成的复合材料，使DMcT的电化学性能得到大大改善。再者通过添加导电剂吡咯衍生物可以加速充电反应，选择铜集流体或直接加入铜盐均可以大幅度提高电极的电化学性能。但该体系在充放电过程中存在二硫键断裂和聚合反应。断裂形成的小分子化合物易溶解到电解液中，造成容量衰减，并且该溶解物可能扩散到负极，发生自放电；再者该体系未能体现出有机硫化物高容量(高能量)密度的优势。Skotheim等人描述了聚碳硫化物(Polycarbon Sulfide，简写PCS)材料(CSx)n(其中，2＜x＜50，n＞2)。这些有机硫化物的容量都比较低，因为材料中S-S键含量太低，而含硫量可能并不低。Perichaud等人研究了导电聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物与单质硫化合形成的复合材料。在此基础上，Malkina等人合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulfide)。但这些材料都分别存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有机硫化物很难实现可逆充放电；实验过程中发现，PAS材料由于存在巯基的缘故，造成具有恶臭，并且对Li负极电压也比较低，平均放电电压在1V左右。最近，Kovalevigor等人描述了一种在芳香烃环周围嫁接多硫键化合物。该材料由于含硫相对较高，初始放电容量达1000mAh/g。但芳香环并不能起到导电的作用，将限制充放电电流，影响电池的功率密度，甚至循环性能。再者，该材料制作工艺复杂，原材料成本高。即本专利技术的内容包括1.减小活性物质的颗粒，从而提高单质硫电极的活性物质利用率；2.为实现上述目的，以电子和/或离子导电性良好的纳米多孔材料作为基体，将单质硫熔化升华并扩散到多孔材料的纳米孔和/或微孔中；3.制备纳米单质硫复合材料作为二次化学电源的正极材料，利用多孔材料大的比表面积和吸附能力，抑制单质硫以及反应产物硫化物溶解到电解液中；4.采用凝胶电解质和/或固态电解质进一步抑制单质硫以及反应产物硫化物溶解到电解液中；5.本专利技术还提供了该种复合材料以及用该种材料作为正极的二次化学电源的制备方法，以佐证本专利技术提供的复合材料的优异性能。按此设计思路制备的纳米单质硫复合材料作为二次化学电源的正极材料可以在常温下实现可逆充放电。具体制备步骤如下(1)称取一定量的多孔材料；(2)称取一定量的单质硫，单质硫可以是升华硫，纯度为99.5％，也可以是高纯硫，纯度为99.99％；(3)将步骤(1)中的多孔材料与步骤(2)中的单质硫均匀混合，混合物中多孔材料与单质硫的重量比例为1∶1至1∶20；(4)在惰性气氛下加热干燥步骤(3)中的混合物；惰性气氛或是Ar或是N2。干燥温度50-120℃，推荐的范围为60-100℃；(5)惰性气氛下加热，使步骤(4)中的单质硫熔化。惰性气氛可以是以下任一种Ar、N2。温度范围在150-300℃之间，推荐的范围是150-250℃。恒温1-10小时，推荐的范围是3-8小时；(6)多孔材料较大的比表面积和吸附能力，在步骤(5)中融化的单质硫溶液将扩散到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中；(7)升高温度，温度范围在200-500℃之间，推荐的范围是250-400℃。恒温1-10小时，推荐的范围是2-5小时；(8)在较高温度下，单质硫发生升华。在步骤(7)的温度下，包裹在多孔材料表面的单质硫发生升华，而吸附在多孔材料纳米级孔中的单质硫由于较大的吸附作用大部分在该温度下不发生升华，从而制备本专利技术描述的纳米单质硫复合材料。同时，表面的单质硫气化后更容易扩散到多孔材料的孔径更小的微孔中。其中步骤(1)中采用电子和/或离子导电性良好的多孔材料为多孔碳材料包括活性炭、纳米碳纤维、乙炔黑，也可以是多孔硅和/或二氧化硅材料。活性炭材料表面积在500-3000平方米/克，推荐的范围为500-2500平方米/克。多孔材料的纳米级和/或微孔径在0.1-100纳米之间，推荐的孔径在0.5-80纳米之间。由此得到的纳米单质硫复合材料含硫量为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电化学电源正极用的纳米单质硫复合材料，其特征在于该复合材料是以电子和／或离子导电性良好的多孔材料作基体，将单质硫复合到多孔材料的纳米级孔和／或微孔中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王久林，杨军，解晶莹，徐乃欣，李颖，黄海江，
申请(专利权)人：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]