一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法技术

本发明专利技术提供了一种快速合成SSZ‑13型沸石分子筛的方法，以四价硅源、三价铝源、氢氧根离子、无机阳离子源为原料，以N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵溶液为模板剂，采用水热合成法合成SSZ‑13分子筛。该方法旨在提供一种不使用晶种、在常规合成条件下快速合成SSZ‑13型沸石分子筛的方法。通过特殊的凝胶制备路线可以在最短7小时内得到完全晶化的SSZ‑13型沸石分子筛。所合成的SSZ‑13型沸石可被用于甲醇到低碳烯烃的催化转化和燃油机械尾气中氮氧化物的脱除。与现有传统水热合成方法相比，所需时间大大缩短、过程中无废水产生、沸石产率更高。

A rapid synthesis method of SSZ-13 zeolite

【技术实现步骤摘要】
一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法
：本专利技术属于分子筛合成领域，具体涉及一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，实现高时空效率合成高硅SSZ-13分子筛。
技术介绍
：SSZ-13分子筛因其特殊的有序骨架组成使其具有较为发达的孔结构和良好的热稳定性，是优异的吸附剂或催化剂载体。使用Cu离子交换的SSZ-13作为催化剂可用于氨气选择性还原反应(NH3-SCR或DeNOx)消除汽车尾气中的氮氧化物，是减少这类空气污染物排放的有效措施。在众多能被用于作为DeNOx的孔材料中，SSZ-13型沸石分子筛因为低的工作温度窗口和大空速下的高转化率而被广泛研究并已取得商业应用。SSZ-13型沸石还可用于甲醇到低碳烯烃的催化转化和甲烷的部分氧化。在美国专利No.4544538中雪佛龙公司的Zones以TMADa+为模板剂，通过水热法首次合成了纯相SSZ-13分子筛。但此方法所需要的模板剂合成步骤复杂价格昂贵，使分子筛合成成本相应增高，因此，限制了SSZ-13分子筛在商业生产的广泛应用。2009年美国雪佛龙公司在专利CN101528342A中报道了以价格相对较低的三烷基苄基铵阳离子为模板剂水热合成SSZ-13沸石分子筛的方法。但因为三烷基苄基铵阳离子对人体有刺激性和一定的伤害，对环境有害，不利于工业化。SSZ-13分子筛的制备长期受到水热合成中时空产率较低的困扰，反应釜中1m3的体积一次只能合成约30kg左右的产物，且晶化反应结束后会产生大量有毒工业废水。另一方面，使用传统水热方法合成SSZ-13型沸石的晶化周期较长，通常需要在160℃反应4天以上，才能得到高结晶度的产物，长时间高温反应所需的能耗同样是工业生产中不可忽视的成本。现有技术中包括有以三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，预先合成的SSZ-13沸石分子筛为晶种，可快速合成高结晶度SSZ-13分子筛。晶种的存在能够使合成体系绕过晶化过程中动力学上最为缓慢的成核步骤，在较短合成周期内完成晶体生长。但晶种的制备同样耗时耗力，且晶种法所得产物粒径一般在微米级，不适合被用于催化各种反应。微波辐射能够加快和促进许多不同类型沸石成核及晶体生长，现有技术中有以TMAdaOH为结构导向剂，将原料按比例搅拌混合后在微波功率为400W、反应温度为175℃下加热，经过离子交换后制得了Cu-SSZ-13分子筛。但微波辐射下的晶化需要在特殊反应装置中进行，且装置昂贵，现阶段仍难以拓宽到大规模工业应用。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，该方法为无溶剂、无晶种、无微波辐射的新型环保节能的合成方法，不需晶种、不需微波辅助、不排放工业废水，且能在7～25h内得到高结晶度SSZ-13型沸石分子筛的合成方法。通过特殊的前驱体凝胶制备方法克服了晶核形成过程中的动力学迟缓，缩短晶化过程中的扩散路径以加速晶体生长，同时由于消除了传统合成体系中的大量应用的溶剂避免了有毒工业废水的产生。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将三价铝源和无机阳离子源加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中混合，搅拌至固体完全溶解成为清液体系后，再加入四价硅源，搅拌均匀，形成初级凝胶，其中，按摩尔比，四价硅源∶三价铝源＝334～25，无机阳离子源∶四价硅源＝0.05～0.15，N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液∶四价硅源＝0.1～0.4；最优配比为四价硅源∶三价铝源∶无机阳离子源∶N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液＝100∶4∶5∶35；(2)将初级凝胶干燥，以脱去初级凝胶中多余水分，获得次级凝胶，并将次级凝胶破碎形成粉末，粒径小于100目；(3)将次级凝胶粉末进行蒸汽辅助晶化，获得晶化后产物，其中，所述的蒸汽晶化参数为：将次级凝胶粉末加热至120～160℃，静置条件下反应7～25h。(4)将晶化后产物进行煅烧，从常温迅速升温以8～12℃/min的速率升温至140～160℃并保温1～3h，随后以1～3℃/min的速率升温至560～590℃并继续于空气中保温12～14h，获得纯净的SSZ-13型沸石分子筛。具体保温时间由样品量的多少而定。所述步骤(1)中，四价硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或几种，优选正硅酸四乙酯。硅源以SiO2含量计。所述步骤(1)中，三价铝源为异丙醇铝、铝酸钠、硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种，优选异丙醇铝。铝源以Al2O3含量计。所述步骤(1)中，无机阳离子源为硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或氯化钠中的一种或几种，优选氢氧化钠或氯化铵。所述步骤(1)中，有机结构导向剂N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液质量分数为25％。所述步骤(2)中，由初级凝胶转变为次级凝胶时环境温度为70～100℃，次级凝胶中H2O与SiO2摩尔比≤3。所述步骤(3)中，用于产生蒸汽的水和次级凝胶的配比为0.25～10ml/g，优选5ml/g。所述步骤(4)中，制备的SSZ-13型沸石分子筛的平均粒径为200～600nm，仅为传统方法所得产物的1/5。所述步骤(4)中，制备的SSZ-13型沸石分子筛具有菱沸石(CHA)结构，它是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，其比表面积达到700m2/g以上。本专利技术的有益效果：通过打破制备SSZ-13沸石传统方法对水的大量依赖，构造了高过饱和度合成体系，加速CHA结构晶核的生成；缩短了晶化体系中物质扩散所需行经的路径，加快了晶体的生长；消除了反应体系与液态水的直接接触，极大减少了污染物的排放。各因素协同作用大大缩短了SSZ-13型沸石分子筛的合成周期，极大提升了合成效率。与
技术介绍
相比，本专利技术所得产物在保持了良好结晶度的同时，将SSZ-13型沸石分子筛的合成周期由3d以上缩短至了10h以下，大大减少了生产过程中所需要的能耗。所得产物粒径仅为传统方法产物的1/5，更适宜被用于各种催化反应。高温下使用气态水促进无定型凝胶向晶化产物的转变，整个生产过程中无任何废水的产生，降低了企业所需承担的环境保护成本。且在所用无机阳离子源为氯化铵时，不需进行繁琐的离子交换，样品在煅烧去除有机结构导向剂后，即为带强酸性的氢型沸石，可直接作为固体酸催化剂。附图说明：图1为本专利技术实施例1制备的SSZ-13型沸石分子筛的XRD谱图；图2为本专利技术实施例1制备的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片，其中，图2(a)和图2(b)为不同放大倍数下的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片；图3为本专利技术实施例2制备的SSZ-13型沸石分子筛的XRD谱图；图4为本专利技术实施例2制备的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片；图5为本专利技术实施例3制备的SSZ-13型沸石分子筛的XRD谱图；图6为本专利技术实施例3制备的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片。具体实施方式：为了更好地说明本实验，下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明。以下实施例中：采用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快速合成SSZ‑13型沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三价铝源和无机阳离子源加入N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵溶液中混合，搅拌至固体完全溶解成为清液体系后，再加入四价硅源，搅拌均匀，形成初级凝胶，其中，按摩尔比，四价硅源：三价铝源＝334～25，无机阳离子源：四价硅源＝0.05～0.15，N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵溶液：四价硅源＝0.1～0.4；(2)将初级凝胶干燥，以脱去初级凝胶中多余水分，获得次级凝胶，并将次级凝胶破碎形成粉末，粒径小于100目；(3)将次级凝胶粉末进行蒸汽辅助晶化，获得晶化后产物，其中，所述的蒸汽晶化参数为：将次级凝胶粉末加热至120～160℃，静置条件下反应7～25h；(4)将晶化后产物进行煅烧，从常温迅速升温以8～12℃/min的速率升温至140～160℃并保温1～3h，随后以1～3℃/min的速率升温至560～590℃并继续于空气中保温12～14h，获得纯净的SSZ‑13型沸石分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三价铝源和无机阳离子源加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中混合，搅拌至固体完全溶解成为清液体系后，再加入四价硅源，搅拌均匀，形成初级凝胶，其中，按摩尔比，四价硅源：三价铝源＝334～25，无机阳离子源：四价硅源＝0.05～0.15，N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液：四价硅源＝0.1～0.4；(2)将初级凝胶干燥，以脱去初级凝胶中多余水分，获得次级凝胶，并将次级凝胶破碎形成粉末，粒径小于100目；(3)将次级凝胶粉末进行蒸汽辅助晶化，获得晶化后产物，其中，所述的蒸汽晶化参数为：将次级凝胶粉末加热至120～160℃，静置条件下反应7～25h；(4)将晶化后产物进行煅烧，从常温迅速升温以8～12℃/min的速率升温至140～160℃并保温1～3h，随后以1～3℃/min的速率升温至560～590℃并继续于空气中保温12～14h，获得纯净的SSZ-13型沸石分子筛。2.根据权利要求1所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四价硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或几种，硅源以SiO2含量计；三价铝源为异丙醇铝、铝酸钠、硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种，铝源以Al2O3含量计；无机阳离子源为硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王卓鹏，曾亮钢，于志超，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21