高二氧化硅AEI沸石制造技术

提供一种新型AEI沸石，用于生产纯相的AEI沸石的新合成技术，包含与金属组合的AEI沸石的催化剂，及其使用方法。

High silica AEI zeolite

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高二氧化硅AEI沸石交叉参考的相关申请本申请要求2016年9月30日提交的美国临时申请62/402736的优先权。
本专利技术涉及具有立方体形态的新型AEI沸石，用于合成AEI沸石的新方法，和将这种沸石作为催化剂用于处理燃烧废气的用途。
技术介绍
沸石是具有由氧化铝和二氧化硅笼构成的独特晶格骨架的分子筛。国际沸石协会(IZA)为每种独特的骨架类型指定三字母代码，如MOR、CHA或BEA。沸石具有许多工业应用，并且已知某些骨架如AEI的沸石是用于处理工业应用中的燃烧废气的有效催化剂，包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等。在一个例子中，废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)方法来加以控制，由此将废气中的NOx化合物与还原剂在沸石催化剂存在下接触。合成AEI沸石使用结构导向剂(SDA，SDA阳离子称为SDA+)来生产，其也称为“模板”或“模板剂”。SDA典型地是络合有机分子，其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。通常，SDA用作模具，在其周围形成沸石晶体。在形成晶体后，将SDA从晶体内部结构中除去，留下分子多孔铝硅酸盐笼。在典型的合成技术中，固体沸石晶体从含有骨架反应物(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(例如NaOH)和SDA的反应混合物中沉淀。这种合成技术通常花费几天(取决于如结晶温度等因素)来实现期望的结晶。当结晶完成时，将含有沸石晶体的固体沉淀物过滤掉。合成沸石AEI的常规方法巨具有对于二氧化硅(反应混合物的关键组分)相对差的产率。因此，令人期望的是增加合成方法对于二氧化硅的相对产率，并且本专利技术的某些方面尤其满足了这种需要。
技术实现思路
通过深入的调查研究，本专利技术人已经发现一种新沸石合成技术和具有立方体形态的新型AEI沸石。具体地，该AEI沸石的二氧化硅与氧化铝之比和结晶尺寸作为用于选择性催化还原(SCR)来自于贫燃发动机废气的NOx的催化剂特别有用。因此，提供一种铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AEI骨架，其中该铝硅酸盐沸石具有立方体形态。还提供一种制造具有AEI骨架的铝硅酸盐沸石的方法，其包括步骤：使包含至少一种沸石、结构导向剂和任选的另外的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应，直到形成AEI沸石晶体。另外，提供一种用于处理废气的催化剂，其包含具有立方体形态的纯相铝硅酸盐AEI沸石，该沸石负载有选自以下的金属：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。还提供一种使用这种催化剂来处理废气的方法，例如通过选择性还原NOx，通过储存NOx，或者通过氧化CO、烃和NH3的一种或多种。这种催化剂优选负载于壁流式过滤器或蜂窝流通式载体上。附图说明图1是实施例1的对照AEI沸石(SSZ-39，SAR～27)的SEM图像。图2是实施例2中制备的AEI(SAR～30)的XRD图案。图3a是实施例2中制备的AEI(SAR～30)的SEM图像。图3b是实施例3中制备的AEI(SAR～30)的SEM图像。图4显示了由对照AEI(SAR～20)和本专利技术的高二氧化硅AEI(SAR～30，实施例2)制造的催化剂的SCR活性。图5显示了由对照AEI(SAR～20)和本专利技术的高二氧化硅AEI(SAR～30，实施例2)制造的催化剂的N2O选择性。具体实施方式本专利技术的一个方面涉及一种铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AEI骨架，其中该铝硅酸盐沸石具有立方体形态。本专利技术的AEI沸石是纯相的。如本文中所使用，术语“AEI”是指国际沸石协会(IZA)结构委员会所认可的AEI骨架类型。术语“沸石”是指具有主要由氧化铝和二氧化硅结构部分组成的骨架的铝硅酸盐分子筛，因此不包括其他同形体如SAPO、AlPO等。如本文中所使用，术语“纯相”表示至少约90％的沸石骨架是AEI类型。AEI沸石可以含有至少约95％，或甚至至少约97％的AEI骨架结晶度。AEI沸石可以基本上不含其他结晶相，典型地它不是两种或更多种骨架类型的共生体。如本文中所使用，涉及沸石骨架的术语“百分比”表示：百分比结晶度＝I结晶/(I结晶+I无定形)(I＝强度)。杂质可以是无定形的，不同结晶相，或不同骨架类型(例如未溶解的FAU和/或ITE)。AEI骨架的晶体的长度与高度之比可以是约3:1至约1:1，约2:1至约1:1，或约1.5:1至约1:1。AEI骨架的晶体的长度与宽度之比可以是约2:1至约1:1，约2:1至约1.5:1，或约1.5:1至约1:1。AEI骨架的晶体的高度:长度:宽度之比是约1:3:3至约1:1:1。本专利技术人已经发现用于增加AEI沸石合成方法中对于二氧化硅和/或SDA的相对产率的某些手段。如本文中所使用，关系到化学反应物的术语“相对产率”表示引入所需产物中的反应物(或其衍生物)的量，其作为引入化学过程中的反应物的总量的分数。因此，反应物的相对产率可以如下来计算：(相对产率)R＝(RP)/(RT)其中R是反应物，RP是引入所需产物中的反应物R(或其衍生物)的总重量，和RT是引入化学过程中的反应物R的总重量。这里，相对产率用于度量使用反应物的化学过程的效率。术语“总相对产率”表示整体上化学过程的相对产率，包括例如多个连续沸石合成批量反应。因此，对于二氧化硅的总相对产率表示相对于整体方法引入的二氧化硅的总量，引入到跨过一个或多个连续批量产生的沸石总量中的二氧化硅的总量(保留在丢弃的母液中的二氧化硅的量)。这些材料的总量典型地对应于材料的总重量。AEI沸石可以基本上不含大孔骨架。AEI沸石可以基本上不含中孔骨架。AEI沸石可以基本上不含FAU骨架、沸石Y的骨架。如本文中所使用，术语“基本上不含”表示沸石含有小于约10，8，6，4，2或1％的所指骨架杂质。如本文中所使用，术语“大孔”表示最大环尺寸是至少12个四面体原子的骨架，“中孔”表示最大环尺寸是至少10个四面体原子的骨架，和术语“小孔”表示最大环尺寸是至少8个四面体原子的骨架。铝硅酸盐沸石可以基本上不含骨架外磷。铝硅酸盐沸石的磷与铝(P/Al)之比可以小于约1:4，1:5，1:10，1:20，或1:50。本专利技术的AEI沸石典型的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)是至少约15。优选地，本专利技术的AEI沸石的SAR是至少约20，22，25，或30。SAR可以是约20至约50，例如约20至约25，约25至约30，或约30至约50。SAR基于合成的沸石晶体，而非起始合成凝胶。沸石的二氧化硅与氧化铝之比可以通过常规分析来测定。这个比率表示尽可能接近地代表沸石晶体的刚性原子骨架中的比率，并且不包括粘结剂中或通道内阳离子或其他形式的硅或铝。因为在它已经与粘结剂材料，特别是氧化铝粘结剂合并后，会难以直接测量沸石的二氧化硅与氧化铝之比，因此这些二氧化硅与氧化铝之比以沸石本身即在沸石与其他催化剂组分合并前的SAR来表示。SAR典型地是摩尔比。本专利技术的AEI沸石晶体优选可以每个独立地具有至少约100nm，约150nm，或约200nm的平均晶体尺寸和/或D90晶体尺寸。典型地，AEI沸石晶体的平均晶体尺寸是约0.1μm至约7μm，例如约0.1μm至约1μm，约0.2μm至约0.5μm，约0.5μm至约2.5μm，或约2.5μ本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AEI骨架，其中该铝硅酸盐沸石具有立方体形态。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.30 US 62/402,7361.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AEI骨架，其中该铝硅酸盐沸石具有立方体形态。2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石基本上不含骨架外磷。3.根据权利要求1或2所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝之比是至少约15。4.根据权利要求3所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝之比是约20至约50。5.根据权利要求4所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝之比是约25至约30。6.根据权利要求4所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝之比是约30至约50。7.根据前述权利要求中任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的平均晶体尺寸是至少约100nm。8.根据前述权利要求中任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的D90晶体尺寸是约0.1μm至约7μm。9.根据权利要求8所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的D90晶体尺寸是约0.5μm至约2.5μm。10.根据权利要求8所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石的D90晶体尺寸是约0.5μm至约6μm。11.根据前述权利要求中任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石包含至少约95％相纯的AEI骨架。12.根据前述权利要求中任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石包含至少约97％相纯的AEI骨架。13.根据前述权利要求中任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石基本上不含中孔和大孔骨架。14.根据前述权利要求中任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石基本上不含FAU骨架。15.根据前述权利要求中任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中该铝硅酸盐沸石进一步包含碱土金属。16.根据权利要求15所述的铝硅酸盐沸石，其中该碱土金属是Sr、Ba、Ca或其组合。17.根据权利要求15或16所述的铝硅酸盐沸石，其中该碱土金属与氧化铝的摩尔比小于约0.1。18.制造具有AEI骨架的铝硅酸盐沸石的方法，其包括使包含至少一种沸石、结构导向剂和任选的另外的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应，直到形成AEI沸石晶体。19.根据权利要求18所述的方法，其中该AEI沸石晶体是至少约90％相纯的。20.根据权利要求18或19所述的方法，其中该AEI沸石晶体的SAR是约20至约50。21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中该AEI沸石晶体的平均晶体尺寸是至少约100nm。22.根据权利要求18-21中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海鹰，J·菲德寇，R·罗博，T·法姆，S·杨，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB